0 前言
陕西某钼铅矿是一家以产金为主的金矿，其原矿经化学分析：金品位2.19g/t，银品位6.20g/t，钼品位0.18%，铅品位0.62%。在传统的选别方法中，由于钼品位太低，而钼价又相对不高，所以从中回收钼的成本远远超过了它的价值。然而近年来钼价上涨，如何从贫矿中回收有限的钼并且获利，便是企业关注的问题。
原矿经工艺矿物学研究，查明其中可选矿物和可利用元素有铅(方铅矿)、钼(辉钼矿)、银(自然银)、金(自然金)等四种。钼的主要载体矿物是碳酸盐类矿物，而且嵌布紧密，同时铅、钼、铜三者密切共生，钼物相分析结果表明，以MoS2形式存在居多，含量40.63%，其次为MoO3、PbMoO4。金、银的载体是方铅矿，势必形成金、银、铅、钼或同时浮出或同时抑制的现象，难以分离。
原矿经过系统的试验研究，采用优先浮钼工艺、浮钼抑碳工艺、新型捕收剂及金、钼分离强磁选工艺都不可取，最终确定选别该矿石的工艺为金、钼混合浮选工艺流程。为一粗三精三扫，粗选条件为：磨矿细度-200目70%，采用硅酸钠为非硫化矿脉石抑制剂，用量为1000g/t，用硫化钠作为金属氧化矿的活化剂，用量为2000g/t，用丁黄药和煤油作为金钼混浮捕收剂，用量分别为150g/t和200g/t，起泡剂2#油，用量为60g/t。精选再补加适量浮选药剂，闭路试验结果见表1。
表1 混合精矿多项分析结果
元素
Mo
Au
Pb
Ag
TFe
S
As
C
Zn
含量/%
3.3
48.86
22.31
84.80
20.80
22.49
0.08
2.41
0.90
注：金、银含量为g/t。
混合精矿多项分析结果表明，从铁、铅含量均超过20%的辉钼矿中分离含量仅为3.3%的钼，用常规浮选手段不可能将钼继续富集，加之混合精矿中含有2.41%的碳，极易浮出并且吸附药剂，故须从化学角度考虑，采用粗精矿氧化焙烧，脱硫脱碳，用化学试剂选择性浸取氧化态的钼。
1 焙烧条件试验
焙烧试验在马弗炉中进行，待炉温升高到指定温度后恒温放样入内，将炉门留缝保证氧气充足，焙烧过程中每隔10min搅拌1次，尽可能模拟现场，防止板结，使矿物得以充分氧化。目的矿物从辉钼矿氧化，得到的产物以MoO2、MoO3、MoO42-等形式存在，由于MoO2很难浸出，故本次试验仅对六价钼作化学分析。
1.1 焙烧温度试验
焙烧时间暂定1h，厚度为50g/方舟(60×90mm)，试验结果见表2。
表2 不同温度下焙烧中六价钼含量
温度/℃
产率/%
六价钼含量/%
500
91
64.2
600
90
70.9
700
85
72.9
试验结果表明，随温度升高，六价钼含量逐渐升高，但升高速率明显降低，考虑到MoO3在温度高于700℃时易升华，故将焙烧温度定为650℃。
1.2 焙烧时间试验
取温度650℃，时间变化，其它条件同1.1，试验结果见表3。
表3 不同时间下焙烧中六价钼含量
时间/h
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.5
5.0
6.5
产率/%
85
86
85
92
90
92
91
89
六价钼含量/%
55.9
72.9
77.3
85.9
85.4
88.8
88.7
87.9
由表3可知，随焙烧时间的延长，六价钼含量逐渐增大，但到2h以上，升高幅度明显减小，考虑到延长焙烧时间对能耗的大幅度提高，取2.0h为最佳焙烧时间。
1.3 MoO3升华试验
为了考查焙烧中MoO3在高温下是否有升华现象，取焙烧温度为800℃，时间3.0h，焙砂进行全钼分析，结果显示本焙砂无钼损失。同时本次试验也考查了在650℃、5.0h焙烧条件下焙砂钼的损失情况，结果表明并无MoO3升华损失现象。通过本试验可以得出：浮选粗精矿氧化以后，各元素首先以氧化物形式存在，而属于酸性氧化物的MoO3很快与其它碱性金属氧化物反应，生成钼酸盐：MeO+MoO3→MeMoO4(Me代表Pb、Pe、Ca、Cu、Zn等)。
由于设备原因，焙烧时放物厚度无法模拟现场，故没有进行放样厚度试验，而现场无论是用反射炉，还是回转窑，由于焙烧时有连续的搅拌，所以放样厚度应该对焙砂质量影响不大。
1.4 焙烧试验小结
焙烧试验表明，选取650℃、2.0h作为焙烧最佳条件，可以将85%以上的钼氧化为可以浸出的六价钼，不会引起钼损失，为后续浸出试验提供焙砂是可行的。
2 浸出试剂试验
据文献介绍，常规钼浸取方法有氨浸、碱浸或酸盐预处理后氨浸等，本课题对各种浸取方法作对比试验。
2.1 氨浸
用6moL/L氨水搅拌浸取焙砂，选择性溶解MoO3，液固比为4：1，浸取温度为50-60℃，pH=8-10，搅拌反应2.0h，浸渣做全钼分析。浸液用硫化铵试剂净化，净化滤液在50-60℃下，用浓硝酸酸沉，终点pH=2-4，工艺流程图见图1。
焙砂
↓
氨浸→氨浸渣(Mo分析)
↓
浸液
↓
净化→滤渣(黑色硫化物沉淀)
↓
酸沉
↓
离心分离→钼酸铵
图1 氮浸制备钼酸铵工艺流程图
氨浸渣全钼分析结果表明，全钼浸出率仅为2.42%，而且酸沉结果也无钼酸铵晶体析出，可见直接氨浸方案不可行。
2.2 酸预处理+氮浸
用1mol/L硝酸预处理焙砂，液固比为4：1，温度≥80℃，搅拌反应2.0h，目的使大量杂质金属氧化物溶于稀酸，而钼的各种化合物因不溶于稀酸仍留于滤渣内，对滤渣进行氨浸，液固比为5：1，温度为50-60℃，pH=8-10，搅拌反应2.0h，浸渣作为钼分析，滤液进入净化与酸沉，条件同2.1，工艺流程图见图2。
焙砂
↓
酸预处理→滤液(含大量杂质金属离子)
↓
氨浸→氨浸渣(Mo分析)
↓
净化→滤渣(黑色硫化物沉淀)
↓
酸沉
↓
离心分离→钼酸铵
图2 酸预处理+氨浸制备钼酸铵工艺流程图
试验结果表明，全钼浸出率仅为1.53%，而且也无钼酸铵晶体析出，增加酸预处理后氨浸方案仍不可行。考虑到氨水碱性弱，易挥发，对本实验中的焙砂无能为力，故换用碱浸。
2.3 酸盐预处理+碱浸
碱浸选用强碱氢氧化钠，在将钼溶解于浸液过程中，过量的氢氧化钠也会将Pb、Cu、Zn等沉淀再次溶解，导致钼浸液中杂质含量过高。为了尽可能实现钼与其它金属的完全分离，选用稀酸预处理，以首先溶掉大部分杂质金属，完成钼与杂质金属的第一次分离。本次预处理试验采用硝酸铵饱和的1mol/L稀硝酸溶液，利用“盐效应”，降低钼在酸中的溶解度，酸盐预处理滤液作铅、钼元素分析。然后对酸盐预处理后的滤渣进行碱浸。浸出条件氢氧化钠溶液浓度为10%，液固比为5：1，温度≥85℃，pH=10-11，搅拌反应2.0h，趁热过滤，浸渣作全钼分析。工艺流程见图3。
焙砂
↓
酸盐预处理
↓
过滤
↓
╒═══════════╕
↓ ↓
滤液(Mo、Pb、Fe分析) 滤渣
↓
碱浸
↓
╒═══════╕
↓ ↓
浸液(Pb分析) 浸渣(Mo分析)
图3 酸盐处理+碱浸工艺流程图
试验结果表明，酸盐预处理过程损失掉全钼的1.8%，而仅有1.5%的铅、0.3%的铁溶于稀酸，这可能是由于焙烧后的铅转为钼酸铅，难溶于稀酸，而烧后的Fe2O3不溶于稀酸的缘故，可见，采用酸盐预处理这一道工序没有起到预想的作用，可省掉。
碱浸渣全钼分析结果显示，碱浸浸出率高达88.6%，但浸液铅元素分析结果显示，有45%的铅进入浸液，说明碱浸选择性差，不利于后续分离。为了进一步考查碱浸的可行性，做一组碱浸，净化、沉淀目的元素的全过程。
2.4 碱浸全过程
碱浸条件：10%氧化钠溶液，液固比为5：1，温度≥85℃，pH=10-11，搅拌反应2.0h，过滤浸液用硫化钠溶液净化，杂质金属离子以硫化物形式沉淀而去除，除杂后的滤液应为钼酸钠与过量氢氧化钠混合溶液，用饱和石灰水沉淀钼酸钙，实现与氢氧化钠的分离，工艺流程见图4。
焙烧
↓
碱浸→浸渣
↓
净化→浸渣(黑色硫化物沉淀)
↓
石灰水沉淀→钼酸钙
图4 碱浸全过程工艺流程图
试验结果表明，由于碱浸溶解出大量杂质金属离子，导致净化过量产生大量的黑色沉淀呈胶状，难以过滤，在滤液中加入饱和石灰水，有少许褐色絮状沉淀产生，但产率极低。可见，碱浸方案难以实现钼的回收与富集。
2.5 硫化钠浸出试验
由氨浸出率仅为1%-2%可以看出，焙砂中钼氧化物98%左右并非以MoO3形式存在，而以钼酸盐存在，针对钼酸盐，选择硫化钠作为浸出试剂，沉淀杂质金属，而钼以钼酸钠进入浸液。
浸出条件：10%的硫化钠溶液，液固比为4：1，温度为≥90-95℃，搅拌反应2.0h，浸渣作全钼分析，结果显示用硫化钠作浸出剂时浸出效果不稳定，有的浸出率高达94.8%，并且浸液中铅含量低至0.1mg/L以下，而有的浸出率仅为68.7%，出现不稳定的原因可能是硫化钠溶液在较高温度下既易水解，产生H2S气体，同时也易被氧化为硫单质，两种情况都会降低硫化钠溶液浓度，影响浸出效果，从而浸出率不稳定，加之H2S气体有毒，臭鸡蛋气味刺鼻，不利于环境保护。
2.6 碳酸钠浸出试验
由于很多碳酸盐难溶于水，如PbCO3的溶度积常数为7.4×10-14，尝试用碳酸钠沉淀钼酸盐中的杂质金属，而钼以钼酸钠进入浸液。
浸出条件：碳酸钠溶液浓度为20%，液固比为6：1，温度≥90℃，搅拌反应2.0h，浸渣作全钼分析，结果显示钱钼浸出率达85%，浸液铅分析结果显示，仅有1%的铅进入浸液，后续净化容易实现。
2.7 浸出试剂试验小结
浸出试剂试验结果表明，碳酸钠浸出效果稳定，选择性强，不分解、不挥发、难水解、无污染、易实现。
3 碳酸钠浸出条件试验
3.1 浸出时间试验
浸出条件：20%的碳酸钠溶液，液固比为5：1，水浴加热温度≥85℃，搅拌浸出时间变化。试验结果见表4。
表4 不同浸出时间下的全钼浸出率
焙烧时间/h
1.0
1.5
2.0
浸出率/%
84.9
83.7
85.4
由表可得，浸出时间对浸出率影响不大，在碳酸钠浓度为20%的条件下，浸出1.0h即可。
3.2 液固比试验
浸出条件：20%的碳酸钠溶液，水浴加热，温度≥85℃，搅拌浸出2.0h，液固比变化，试验结果见表5。
表5结果表明，液固比达到5：1以上，浸出率大小基本不再变化，即在碳酸钠浓度为20%的条件；液固比5：1即可。
表5 不同液固比条件下的全钼浸出率
液固比/质量
3：1
4：1
5：1
6：1
7：1
8：1
浸出率/%
77.8
73.9
86.4
86.6
86.0
87.7
3.3 碳酸钠浓度试验
浸出条件：浸出时间2.0h，液固比5：1，水浴加热温度≥85℃，碳酸钠浓度变化，试验结果见表6。
由表6可知，碳酸钠溶液浓度达15%以上即可获得较高的浸出率。
表6 不同碳酸钠浓度下的全钼浸出率
浓度/%
5
10
15
20
浸出率/%
19.1
61.6
83.5
86.4
考虑到搅拌过程中的搅拌损耗及药剂高温下轻微水解，故选择浓度为20%，液固比为5：1，搅拌浸出1h为最佳浸出条件更为经济。
3.4 阶段浸出试验
从浸出时间试验可以得出，浸出在前1h内速率较快，而后浸出率变化很小，为了继续提高浸出率，本次试验拟实行阶段浸出，每次浸出时间为1h，其它浸出条件为20%碳酸钠溶液，浸出浓固比为5：1，温度≥85℃，试验结果见表7。
表7 分次浸出试验的全钼浸出率
浸出次数
1
2
3
浸出率/%
84.3
87.7
87.2
由表7可见，添加一次浸取可使浸取率提高3个百分点，但继续增加则影响不大，考虑到两次浸取将成倍增加浸取试剂用量，而且中间添加一道沉降工序，最主要的是仅使浸出率提高了3个百分点，得不偿失。故本课题推荐采用一次浸取，工艺简单、药耗能耗小、节约成本。
3.5 钼酸钠制备全流程试验
在650℃，2.0h的焙烧条件下制备焙砂，焙砂经过20%的碳酸钠浓液，液固比为5：1，搅拌浸取1h，浸液经硫化钠溶液净化除杂，除杂后于滤液中滴加硝酸调节pH值，加热浓缩，终点pH=8-9，体积质量达1.5g/cm3后停止加热，冷却到25℃左右，钼酸钠晶体析出，而过量的碳酸钠仍留在溶液中。在整个浸出过程中，金银一直留在浸渣中，实现了金钼分离。
4 结论
钼品位仅为0.18%的原矿，在传统的钼回收实践中，都被认为品位太低而无法回收。本课题经过金钼混合浮选，使钼品位提高到3.3%，然而混合精矿中的钼大部分以辉钼矿(MoS2)形式存在，使得与方铅矿(PbS)同浮同抑，无法分离，而金银又赋存在方铅矿中，所以用传统选别方法已无法继续富集，加之混合精矿中含有一定量的碳，容易吸附而引起药剂浪费，本课题采用混合精矿经过650℃、2.0h氧化焙烧、脱硫脱碳、NaCO3选择性浸出、浓缩体积质量达1.5g/cm3后停止加热，冷却到25℃左右，钼酸钠晶体析出等化学方法生产钼酸钠，实现了超低品位钼的低成本回收。同时在整个浸出过程中，金银一直留在浸渣中，实现了金钼分离。
