BaTiO3是一种强介电材料,但由于分子结构的原因,使得居里点(Tc)偏高,即在125℃时才有最大介电常数,因此影响了它的使用性能。目前工业上解决办法是在电子元器件的制备过程中,采用固相掺杂方法,在BaTiO3粉体中掺入适量的锶、锡、锌、锆和一些稀土元素的氧化物,以改善其性能,但由于固相掺杂的不均匀性,对元器件的各项参数改善并不理想。近来,在湿法掺杂方面作了许多卓有成效的工作。在水溶液中对BaTiO3进行了掺杂改性,使掺杂离子均匀进入母体晶格,合成一系列BaTiO3基的纳米粉体。
本文采用特殊液相沉淀法制备了纳米Ba(Ti0.9Sn0.1)O3粉体。
1 实验与表征
1.1 试剂和仪器
试剂:氯化钡(BaCl2·2HO2),优级纯;四氯化钛(TiCl4),工业品;四氯化锡(SnCl4),分析纯;碳酸氢铵,分析纯;氨水(NH4OH),优级纯;盐酸(HCl),优级纯;无水乙醇,优级纯。
仪器:Philips-EM420型透射电镜;日本理学D/MAX-2500PC型X射线分析仪;上海申生科技有限公司O-4500R/MIN电子无级调速搅拌器;超滤—反渗透—EDI制水装置。
1.2 Ba(Ti0.9Sn0.1)O3纳米粉体的制备
准确称取氯化钡199.46g,氯化锡27.62g,放在同一烧杯中,加入电子级水800mL溶解;然后加入1.6mol/L四氯化钛乙醇溶液432.5mL和盐酸10mL。将上述3种物料的混合溶液加电子级水定容成2000mL,搅拌1h使之充分混合,作为A液。为了使生成物完全沉淀,要加大CO32-的用量,选择n(CO32-)/n(Ba2+)=2。称取碳酸氢铵126.50g,加少量电子级水溶解,同时加入800mL氨水和300mL无水乙醇,再加电子级水定容配制成2000mL溶液,搅拌1h,使溶质分布均匀,作为B液。
在高强度机械混合条件下,通过混合反应器,控制最终浆料pH≥10。浆料过滤,用NH4 OH或NH4HCO3溶液冲洗滤饼,清洗液用氨水调pH≥10,滤液清澈为合格。用硝酸与硝酸银联合检测滤液,直至无氯离子存在,以此判断过滤终点。最后把滤饼加入正戊醇中,真空共沸除去水分。再经150℃真空干燥处理,得到白色粉末产物即前驱体BaCO3,TiO(OH)2,Sn(OH)4的混合物。由于是快速反应,经共沉淀而生成,因此混合较为均匀。将该粉末在1050℃下焙烧,生成Ba(Ti0.9Sn0.1)O3白色粉末,并使得Sn4+均匀地进入纳米BaTiO3母体晶格。
由于Sn与Ti的电价相等,半径相近,配位数相同,并且BaTiO3与BaTiO3,BaTiO3与BaSnO3及BaSnO3与BaSnO3的互相作用能也相近,导致Sn在Ti位置上的分布是随机的,无序的。
1.3 产物的表征
图1(略)为150℃下真空烘干前驱体的TEM照片,前驱体粒径大约为8nm,基本为球形;图2(略)为经过1050℃焙烧后的产物的TEM照片,粒径分布窄,粒子分散性好,平均粒径为48nm。图3(略)为经1050℃焙烧后产物的XRD图谱,上面的图谱是制备Ba(Ti0.9Sn0.1)O3的XRD谱图,与下面标准卡的PDF#31-0174BaTiO3(立方晶型)的峰位基本吻合,说明Sn4+进入BaTiO3母体的晶格,这样将使Ba(Ti0.9Sn0.1)O3的对称性提高,居里点(Tc)前移。表1是X射线的能谱分析,从表1中可看到,n(Ba)/n(Ti+Sn)基本是1:1。由于生产中,约定钡原子数稍有过剩,因此钡与钛和锡的原子数比基本合理。
表1 X射线能谱分析
元素
元素质量分数/%
原子物质的量分数/%
Ti
21.63
43.86
Sn
6.32
5.18
Ba
72.05
50.96
合计
100.00
100.00
1.4 Tc前移的微观机制
钛酸钡的结构是钙钛矿型晶体,钛离子位于氧八面体中心,氧八面体空腔大于Ti4+的体积,使得Ti4+在氧八面体内有位移的余地。在较高温度(大于120℃)时,因为离子振动能比较大,Ti4+不可能在偏离中心某一位置固定下来。因此它接近周围6个O2-的几率相等,晶体结构保持较高对称性。当温度降低(小于120℃)时,Ti4+振动能降低,就有可能向某一个O2-靠近,T4+位移方向的晶轴有所伸长,其他方向缩短,结果晶体从立方相结构变为四方相结构。
适量掺Sn4+离子时,当粒径较大的锡离子取代了部分粒径较小的钛离子后,锡离子大体均匀分布在BaTiO3中,被取代的部分晶胞在室温仍呈现出中心对称性的立方相结构,即对称性加强了,导致掺锡的BaTiO3总体从立方相结构变为四方相结构的转变温度向低温方向移动,即Tc前移。本文的XRD表明所得到的粉体Ba(Ti0.9Sn0.1)O3在室温下为立方晶型。通过对Ba(Ti0.9Sn0.1)O3粉体的制陶实验,测得介电系数和温度特性的关系,其曲线峰值对应的温度就是居里温度Tc=41℃,如图4(略)。
值得注意的是,掺锡量不是越多越好,SnO2是半导体材料,用它改性,不注意可能引起介电性能异常现象。实验证明当SnO2多到一定时,介电性能将恶化,见图4。当掺锡量达到Ba(Ti0.9Sn0.1)O3时,室温介电系数较大,约是BaTiO3的8倍。
2 结论
采用两种溶液快速高强度机械混合方法,制备Ba(Ti0.9Sn0.1)O3纳米粒子,获得了较好结果。从原理上说明了在一定范围内加强机械混合强度,会导致纳米粒子粒径变小。
该产品的形貌基本为球形,平均粒径为48nm,分散性良好,掺Sn4+会引起钛酸钡的居里点前移。
该产品通过液相掺杂,生成分子为呈包裹状态均匀的前驱体,前驱体再经800-1050℃的焙烧而形成Ba(Ti0.9Sn0.1)O3纳米粉体,使得Sn4+进入BaTiO3母体的晶格。此纳米粉体室温介电系数较大,约是BaTiO3的8倍。