乙苯脱氢法
乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。
乙苯催化脱氢工艺
(1)ABB Lummus/UOP工艺 目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总能力约670万t/a。采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔等。将蒸汽过热至800℃，与乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550-650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0-1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。
(2)Fina/Badger工艺 Fina/Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，蒸汽过热至800-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560-650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.5-2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger与ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。
(3)巴斯夫工艺 巴斯夫工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口750℃，出口630℃，换热后乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。
乙苯脱氢催化剂最初采用锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。生产苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；陶氏化学开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国开发成功的催化剂主要有兰州石化研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化物所的XH、DC系列以及上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石化研究院开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂；除了常见的圆柱型催化剂外，兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、稳定性更好和运转周期更长的方向发展。在反应器设计方面，华东理工大学开发出轴径向反应器和气-气快速混合两大关键技术，突破了国外技术的垄断。
乙苯氧化脱氢技术
该技术采用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。典型的生产工艺有乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)和苯乙烯单体先进反应器技术(Smart工艺)。
(1)Styro-Plus技术 美国UOP公司20世纪80年代开发的Styro-Plus技术，可以达到与传统脱氢法相同的选择性，蒸汽消耗比传统工艺低34%，节能优势相当明显，是很有发展前途的新工艺。
其工艺特点是采用分段氧化供热的新方式，乙苯脱氢反应产生的氢气与引入反应系统的氧气反应并放出大量的热，这部分热量可用于加热初步脱氢后被冷却的反应物料，使过热蒸汽的需求量大大降低，同时反应物系中由于氢的消耗，使平衡向生成苯乙烯的方向移动，破坏了化学平衡对转化率的限制，从而大大提高了乙苯转化率，能耗降低，其经济效益明显提高。
氢气选择性氧化需采用特殊氧化催化剂，需具有：①良好的稳定性：因反应条件苛刻，在600-650℃的高温和水蒸气存在下载体的孔结构长时间内保持不变；②较高的活性：可使氧在氧化段中尽量实现完全转化，因为过量氧存在对下游脱氢催化剂层产生毒化作用；③良好的选择性：可防止大量乙苯和苯乙烯与氢气同时被氧化。
UOP公司采用 Styro-Plus技术，已在日本三菱油化公司鹿岛事务所建成1套5000t/a苯乙烯试验装置，且已运行了2年多。
(2)Smart工艺 Smart工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的Styro-Plus工艺与Lummus、Monsanto以及UOP 3家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。“Smart”工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸气在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸气进入两段反应器，两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。在脱氢反应条件为620-645℃、压力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯质量比为(1-2):1时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92%-96%。
目前世界上已有6套采用该技术生产苯乙烯的装置。燕山石化及大庆石化先后采用该技术改扩建苯乙烯装置。
PO/SM联产工艺
PO/SM联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130-160℃、0.3-0.5 MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。采用该方法的装置约占世界苯乙烯总产能的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔公司、壳牌公司、Repsol公司以及下姆斯克公司等。
由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。此技术与第三代比较，不仅可减少投资约10%，而且在热量继承和反应工序优化等方面的改进提高了装置的操作效率。2006年3月在广东惠州投产的中海油/壳牌合资公司的56万t/a苯乙烯装置采用的是壳牌公司的第三代SM/PO技术。
新工艺进展
热解汽油抽提蒸馏回收法
(1)GT-苯乙烯工艺 GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油中回收苯乙烯，提纯后苯乙烯纯度为99.9%，含苯基乙炔<50μg/g。据估算，1套以石脑油为裂解原料的30.0万t/a乙烯装置大约年可回收1.5万t苯乙烯。
(2)STAR-TEC工艺 该工艺由荷兰帝斯曼开发，采用萃取精馏技术，实现了从裂解汽油中分离苯乙烯的工业化生产。该工艺分为4个单元：①预处理单元，将原料中比C8重的和比C4轻的组分分离出去；② 萃取精馏单元，采用特殊的溶剂萃取精馏苯乙烯；③溶剂回收再生单元；④苯乙烯精制单元，主要是对苯乙烯进行脱色处理。
丁二烯合成路线
陶氏化学以负载在γ-沸石上的铜为催化剂，丁二烯在1.8MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行环化二聚，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯(4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。
帝斯曼工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95%，4-VCH选择性为100%。之后4-VCH的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300℃和0.1MPa的气相中进行，4-VCH完全转化，乙苯选择性超过96%，惟一的副产物是乙基环己烷。两家公司的技术都有可能在近期实现工业化。
苯和乙烯直接合成路线
由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5沸石催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，在含有氢分离膜的反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢分离膜是由镀铂烧结管制得。该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在含有氢渗透膜的反应器中，使苯和乙烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反应合成苯乙烯。该工艺中的沸石催化剂是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少1种金属交换的。苯和乙烯在装有氢渗透膜的反应器中在锌交换的Na型ZSM-5催化剂存在下，于500℃反应，苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。此工艺仍处于实验阶段，距离工业化应用尚有许多工作要做。(摘自《中国化工信息》周刊
