目前已开发和正在开发的二甲醚(DME)合成方法有2种:
(1)二步法(MTD) 该方法是由甲醇在催化剂作用下脱水制取DME。当前MTD法主要有以液体复合酸为催化剂的液相法(如山东久泰能源化工科技有限公司3万t/a DME装置)和以γ-Al2O3或H-ZSM-5等为催化剂的气固相法。气固相法技术成熟,是目前国内外大型DME生产企业普通采用的方法。国外有美国杜邦公司1.5万t/a、德国联合莱因褐煤燃料公司6万t/a生产装置等。国内主要有西南化工研究院、浙江省化工研究院等的千吨级规模工业试验。此外,还有四川泸天化集团公司1万t/a工业化DME生产装置、10万t/a DME项目设计等。
(2)合成气一步法(STD) STD是将合成甲醇和甲醇脱水2个反应组合在一个反应器内完成,反应条件为250-300℃、4-10MPa,采用甲醇合成和脱水双功能催化剂。与MTD法相比,STD法流程短、能耗低,且能打破MTD法合成中的平衡转化率,提高单程转化率。
二、一步气相法新工艺方案与分析
1.煤气化一步法
假设江西某厂采用本地烟煤,以STD法生产高纯度DME及醚烃混合燃料,建设规模为2万t/a。
(1)工艺过程 以烟煤和纯氧、水蒸气为气化剂,采用低成本的“灰熔聚流化床粉煤气化制合成气” 新技术制取水煤气,粗煤气CO+H2>62%,N2+CH4≤5%,气量<1.35万Nm3/h。原料气压缩至2.5MPa,利用空分多余的冷量,经低温甲醇洗脱硫、脱碳。最后压缩至5.0-6.0MPa、除氧后进入合成塔。DME合成塔采用成熟的Lurgi改进型(即SPC塔)DN2200合成塔,采用国产的双功能DME催化剂及脱氧剂,副产4MPa蒸汽1t/t DME供精馏。制得的粗DME经三塔精馏流程得到精制DME产品。
(2)合成工艺及设备 本工艺采取具有自主知识产权的循环流程,以提高入塔气空速和H2/CO,利于反应移热,防止催化剂表面析炭,延长催化剂寿命。半水煤气不需变换精制即可达标。鉴于DME沸点比甲醇低得多,故流程中增加了不同于甲醇的分离设备。此外,为降低原料气消耗,部分吹扫气返回系统循环使用。合成工艺流程见图1(略)。
采用新型的管壳-冷管复合型二甲醚合成塔,是管壳型和冷管型结构的有机复合,既能副产中压蒸汽,结构稳妥可靠,床层温度分布又比Lurgi型合成塔更接近最佳温度曲线,从而提高转化率(比绝热冷激型提高50%以上,比管壳型提高5%-10%),而容积利用系数更高。
规模为2万t/a 的DME项目总投资<1.2亿元,占地150亩(1亩=0.4047ha),全厂员工200人。成本<1600元/t(煤150元/t)。如产品销售价按3500元/t计,年销售收入达7000万元,预计利税可达3000万元。
2.电石炉气一步法
假设浙江某厂生产电石4.5万t/a,炉气量400m3/t电石,含CO>80%。如采用一步气相法工艺可产DME 0.8万t/a,同时采取CO2精制新工艺,联产国际食品级CO2 1.2万t/a(图2)。
项目总投资约4000万元(是以煤为原料新建厂的1/3),DME成本1500元/t,利润(税前)1200万元/t,精CO2利润960万元/t,合计2160万元/t。
3. 粗甲醇气生产DME
假设贵州某厂已有3万t/a中压联醇装置,现拟上马0.5万t/a DME项目。本工艺采用介于二步法和一步法之间的方法(亦称一步半法),即甲醇合成塔出口的粗甲醇气经预热至DME合成塔进行脱水反应,得到的粗DME经冷却、冷凝和精馏得到精DME(图3)。该工艺由于省去甲醇冷凝、精馏、加热汽化等工序,故能耗不仅比二步法低,投资也有所降低,产品调节比较灵活。
本工艺采用CG型冷管式二甲醚合成塔,装填ZSM-5催化剂2m3。项目投资估计为650万元,生产成本1400元/t,预期年获利600多万元。(摘自《中国化工信息》周刊