氯化聚氯乙烯(PVC-C)是聚氯乙烯(PVC)进一步氯化反应而得到的产物，其氯含量一般在60%-68%。与PVC相比，PVC-C具有更高的拉伸强度和维卡软化点，因此被广泛应用于热水管道、耐腐蚀流体管道及超高压电力电缆埋管等领域。但PVC-C的熔体粘度较高且加工温度与分解温度相近，加工困难，因而使其应用受到了一定的限制。针对上述缺陷，笔者采用苯乙烯(St)氯化原位接枝技术对PVC-C进行改性。此法不同于一般的物理共混改性，其特点是可以在PVC-C的分子链上接枝单体从而达到对PVC-C化学改性的目的，避免了传统共混改性PVC-C中要求的相容性、分散性等问题。如未特殊说明，本实验所得改性PVC-C的各种性能为除去含氯均聚物及加成产物前的改性PVC-C的性能。
1实验部分
1.1原材料
PVC：SG-3，Mn=55626，青岛海晶化工集团有限公司；
氯气：青岛海晶化工集团有限公司；
St：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；
三盐基硫酸铝：工业级，江苏东台化工厂；
二盐基亚磷酸铝：工业级，江苏东台化工厂；
硬脂酸钙：工业级，江苏东台化工厂；
邻苯二甲酸二辛酯：工业级，上海试剂一厂。
1.2主要设备
双辊开炼机：SK-160B型，上海第一橡胶机械厂；平板硫化机：XQLB-350×350型，上海第一橡胶机械厂；
拉伸测试仪：AI-7000S/M型，中国台湾省高铁检测仪器有限公司；
维卡软化点测试仪：GT-HV2000型，中国台湾省高铁检测仪器有限公司；
恒压毛细管流变仪：XYL-Ⅱ型，吉林大学科教仪器厂；
红外光谱(IR)仪：NicoletMagna-IR750型，美国尼高力仪器公司。
1.3试样制备
(1)改性PVC-C及PVC-C的合成
将PVC与St按一定的比例加入(或不加St)500mL的三口烧瓶中，并加入隔离剂，加热，搅拌通入氯气，同时记录下氯化氢吸收装置中每吸收1g氯化氢所需要的时间，待反应进行到规定的氯含量时停止通入氯气，降温，抽真空以除去系统中的氯气。产物用稀碱液中和，再用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，分别得到改性PVC-C和PVC-C。固体烘干、粉碎备用。
(2)试样制备
将PVC-C、改性PVC-C分别与适量的加工助剂在双辊开炼机中混炼10min，下片，混炼温度分别为170、160℃，然后利用平板硫化机模压成型为标准试样。
1.4性能测试及表征
拉伸性能按GB/T16421-1996测试；
维卡软化点按GB/T1633-2000测试，升温速率(5±0.5)℃/6min；
流变性能测试：将适量粉碎后的混炼样品装入已恒温的料筒内，压实后恒温5-10min，在一定负荷下，将样品从毛细管中挤出，利用电子记录仪自动记录温度与挤出速率。毛细管长径比为40，入口角度90°，剪切应力分别为183.75、196.00、208.25、220.50、232.75kPa，测试温度分别为195、200、205℃；
用IR仪表征PVC-C支链的特征官能团。
2结果与讨论
2.1St加入量对改性PVC-C性能的影响
图1(略)所示为在氯化反应温度为120℃，产物氯含量约为60%时，St加入量对改性PVC-C拉伸屈服强度和维卡软化点的影响。由图1可见，当氯含量基本相同时，随氯化时St加入量的增加，改性PVC-C的拉伸屈服强度逐渐提高，当加入量为10份左右时拉伸屈服强度达到最大值(69MPa)，当St加入量继续增加时则拉伸屈服强度降低；而在同样条件下未改性PVC-C的拉伸屈服强度最大约为59MPa。由此看出，在PVC氯化反应制备PVC-C的同时，加入适量的St单体可以提高PVC-C的拉伸屈服强度。由图1还可以看出，改性PVC-C的维卡软化点随St加入量的增加呈先提高后逐渐降低趋势，其中St加入量为5-9份时降幅较大。
2.2氯含量对改性PVC-C性能的影响
在氯化反应温度均为120℃，St加入量为10份条件下，氯含量对改性PVC-C拉伸屈服强度的影响见图2(略)。由图2可以看出，改性PVC-C与PVC-C的拉伸屈服强度均随氯含量的增加而提高。在相同氯含量下，改性PVC-C的拉伸屈服强度比PVC-C有明显提高。这是因为接枝在PVC-C分子主链上的刚性单体St会提高分子链的刚性，阻碍键长、键角的变化，而且氯含量较高时，接枝的St有可能更多地参与氯化反应，使分子间作用力提高、强度提高。
在氯化反应温度均为120℃，St加入量为10份条件下，氯含量对改性PVC-C耐热性能的影响见图3(略)。
从图3可以看出，改性PVC-C和PVC-C的维卡转化点均随着氯含量的增加而逐渐增大；在相同氯含量的情况下，改性PVC-C的维卡软化点比PVC-C低。这是因为进行氯化反应时部分St接枝到PVC-C骨架上使链段的刚性增大，从而提高了拉伸屈服强度，但同时也有部分St以均聚物及加成产物的形式存在于体系中，这两种组分的存在造成改性PVC-C维卡软化点的降低。
为了提高其维卡软化点，笔者曾尝试采用马来酸酐为接枝单体对PVC-C改性，但结果表明维卡软化点虽可得到提高，但同时带来加工极其困难的问题。
2.3除去含氯均聚物及加成产物前后改性PVC-C的性能比较
在PVC主链参与氯化反应的同时，加入的St一部分可能在骨架自由基的作用下与主链发生接枝反应，另一部分可能参与由氯自由基引发的聚合反应，生成以氯原子为端基的均聚物(含氯均聚物)或参加与氯气的加成反应，生成加成产物。含氯均聚物及加成产物的存在对产物的性能将产生较大的影响。实验发现，当St加入量为4份，氯化反应温度为120℃，氯含量为61%左右时，在除去含氯均聚物及加成产物之前改性PVC-C的拉伸屈服强度为54MPa，断裂伸长率为33%；在除去含氯均聚物及加成产物后，拉伸屈服强度为63MPa，断裂伸长率为39%。
图4(略)示出除去含氯均聚物及加成产物后改性PVC-C与PVC-C的IR比较。从图4可知，617cm-1和685cm-1处的吸收峰为C-Cl的伸缩振动峰，1253cm-1处的吸收峰为C-H的弯曲振动峰，1428cm-1处的吸收峰为CH2的弯曲振动峰。在1727.20cm-1和1958.40cm-1处的两个峰为苯环上氢的面外弯曲振动峰，由此可以说明改性PVC-C的骨架上有St链节的存在。
2.4PVC-C改性前后的应力-应变曲线比较
图5(略)示出在氯化反应温度均为120℃，St加入量10份，改性PVC-C、PVC-C的氯含量分别为60%、63%条件下，PVC-C和改性PVC-C的应力-应变曲线。从图5可以看出，两者均属于韧性断裂，起始段直线的斜率基本相同，说明两者的弹性模量基本相同。但改性PVC-C的拉伸屈服强度、断裂伸长率要高于PVC-C。这表明采用氯化原位接枝技术在PVC-C骨架上接枝St分子可增加PVC-C的刚性，因而有更高的拉伸屈服强度；当链段发生运动时PVC-C骨架上的St分子可以增加分子间距离，减小分子间作用力，提高断裂伸长率。另外少量的均聚物及加成产物则起到增塑剂的作用，从而也提高了材料的韧性。
2.5改性PVC-C的流变性能
图6(略)示出氯含量均为62%左右的PVC-C和改性PVC-C在不同温度下的表观粘度与剪切速率的关系曲线。由图6可知，在相同温度下改性PVC-C的表观粘度比PVC-C的下降了很多。这可能是由于PVC-C的骨架接枝St后可以增大分子间的距离，减小分子间作用力，从而降低表观粘度。
从图6还可以看出，PVC-C在195℃时的表观粘度对剪切速率较为敏感，205℃时的表观粘度比200℃时略有增加。这可能是因为PVC-C随温度的升高而发生降解，脱氯化氢而发生交联反应，导致粘度增加。而改性PVC-C的表观粘度随温度的升高而下降，未出现升高现象。说明PVC-C骨架上接枝St后不但可以降低粘度，拓宽加工温度范围，而且可以抑制其降解、脱氯化氢。
图7(略)示出氯含量均为62%左右的PVC-C和改性PVC-C在不同温度下的剪切速率与剪切应力的关系曲线。根据流变方程σ=Kγn，从lgσ-lgγ直线的斜率可以得出非牛顿指数n。表1列出PVC-C与改性PVC-C在不同温度下的非牛顿指数n。
表1PVC-C与改性PVC-C在不同温度下的非牛顿指数n
温度/℃
PVC-C
改性PVC-C
195
0.3115l
0.49902
200
0.47187
0.37334
205
0.43291
0.42852
从表1可以看出，PVC-C与改性PVC-C的非牛顿指数均小于1，都属于假塑性流体，随温度的变化规律性不强。但总的看来随温度升高，PVC-C的非牛顿指数升高，改性PVC-C的下降。这说明温度越高，PVC-C熔体粘度对剪切速率的敏感性下降，而改性PVC-C熔体粘度对剪切速率的敏感性上升。这可能是由于PVC-C在较高的温度下降解、交联所引起的，而接枝St后可减少PVC-C的降解、交联。
3结论
(1)在氯化反应温度为120℃、产物氯含量为60%左右、St的加入量为10份时，改性PVC-C的拉伸屈服强度达到最大值(69MPa)，较PVC-C约提高17%，但维卡软化点较PVC-C的低。
(2)PVC-C、改性PVC-C的拉伸屈服强度和维卡软化点均随氯含量增加而提高。
(3)改性PVC-C的熔体粘度较PVC-C的低，加工温度范围加宽。
