——访中国科学院长春应用化学研究所研究员王献红
王献红 中国科学院长春应用化学研究所研究员、博导，中科院生态环境高分子材料重点实验室主任。1988年毕业于上海交通大学，1993年获长春应化所理学博士学位，主要研究方向为二氧化碳的化学固定。曾任科技部“十五”“863” 特种功能材料主题专家、国防先进材料专家组副组长，现任长春应化所学术委员会副主任，吉林省人民政府决策咨询委员会成员、科技部“十一五”“863”军工配套材料重大专项专家。2002年获国家杰出青年基金资助，是“生物降解高分子材料的基本科学问题”创新团队的负责人。
二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种取之不尽、用之不竭的廉价碳氧资源。减少二氧化碳排放甚至降低其在大气中的浓度已成为各国共同面对的重大挑战。利用二氧化碳合成大宗基础化学品、燃料和高分子材料，将帮助人类摆脱因过量使用化石能源所造成的能源、资源和环境的三重困境，这一领域也因此成为科学界和产业界共同关注的焦点。
记者：二氧化碳的化学利用主要体现在哪些方面？如何对其加以利用？
王献红：二氧化碳的化学利用是将二氧化碳转化为大宗基础化学品、有机燃料或者直接固定为高分子材料。目前已经实现工业化的二氧化碳化学利用项目包括合成尿素、水杨酸、有机碳酸酯、无机碳酸盐等。
二氧化碳作为碳氧资源的规模化利用正处于起步阶段，其障碍主要在于二氧化碳是碳的最稳定氧化态，处于较低能级，热力学上稳定，需提供较高能量才能使其活化。实现二氧化碳的化学转化主要有四种策略：一是利用高能化合物如氢气、不饱和化合物、环状化合物和金属有机化合物等与二氧化碳反应；二是合成处于比较低的能量状态的目标产物，如环状碳酸酸；三是移除反应副产物实现平衡的转化；四是提供额外的物理能量，例如光能、电能等。
记者：利用二氧化碳合成哪些基础化学品最具商业化前景？您如何评价其技术可行性？
王献红：我认为利用二氧化碳合成如下三类基础化学品意义重大，这三个领域的技术突破体现在以下方面：
一是以二氧化碳合成有机碳酸酯。有机碳酸酯包括线性碳酸酯和环状碳酸酯，常见的有碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。有机碳酸酯用途广泛，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯是非光气法合成聚碳酸酯的中间体，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯还是质子惰性的极性溶剂，广泛用于锂离子电池的电解液。碳酸二甲酯还可以用作汽油或柴油添加剂。此外，线性碳酸酯还可以替代强致癌的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等作为烷基化试剂。
利用碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应来制备碳酸二甲酯是目前工业化生产的主要方法。以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯不仅反应原料来源广、成本低，而且反应的原子转化率可达到83.33%，产物只有碳酸二甲酯和水，符合绿色化学的原子经济性及反应物、产物无毒化的标准，因此成为近年来备受关注的研究领域。但该反应从热力学方面看不易进行，且副产物水容易导致碳酸酯的水解和催化剂的分解。高活性催化剂和合适的耦合反应是二氧化碳与甲醇直接反应制备碳酸二甲酯必须突破的关键技术。
合成环状碳酸酯的最典型反应是二氧化碳和环氧化物的环加成反应。高效多相催化剂体系是该瓴域的研究热点。此外，二氧化碳与环氧化物直接反应制备环状碳酸酯虽已实现了工业化，但是需要高温、高压和高纯二氧化碳等条件，因此研究在温和条件下实现该反应的高效催化剂具有重要价值。
二是以二氧化碳合成氨基甲酸盐和异氰酸酯。氨基甲酸酯是一类具有氨基甲酸骨架的有机化合物，是农药、医药以及合成树脂等的重要中间体。目前氨基甲酸酯的合成主要通过光气法，剧毒的光气使制备过程存在严重的安全隐患。从二氧化碳出发与胺和烷基化试剂反应制备氨基甲酸酯是一条绿色环保路线。伯胺的氨基甲酸酯通过催化分解或者热裂解可制备相应的异氰酸酯，后者是合成聚氨酯的核心原料。目前，异氰酸酯仍然采用以光气为原料的合成路线，以二氧化碳为原料直接合成氨基甲酸酯进而合成异氰酸酯有助于取代传统的合成工艺，减少安全隐患。目前全球在此方面的研究正在火热进行当中。
三是合成羧酸、酯、内酯等产品。二氧化碳是一种弱氧化剂，在过渡金属催化下可以与饱和烷烃、烯烃和炔烃等直接反应生成酸、酯、内酯和吡喃等。由苯酚与二氧化碳反应制备水杨酸已经实现工业化生产。国外科研人员还研究了利用三氯化铝活化二氧化碳，进而有效地对芳香类物质进行羧基化生成芳香甲酸。另外，丙烯酸及其衍生物是非常重要的单体，目前主要通过丙烯氧化制备，由乙烯或丙烯与二氧化碳出发制备丙烯酸和甲基丙烯酸是一条崭新的合成路线。此外，丙烯酸也可由丙炔与二氧化碳在镍催化剂下合成。
由于不饱和化合物可以被过渡金属活化形成金属络合物，因此不饱和化合物像炔烃、二烯、连二烯可以在金属催化剂作用下和二氧化碳反应生成不饱和六元环内酯。烃类化合物简便易得，价格便宜，如果可以找到合适的催化剂和合适的反应条件，将其与二氧化碳反应就可以制备大宗化学品，这方面的应用前景非常诱人。
记者：用二氧化碳作为碳源可以合成哪些燃料？分别采用什么技术路线？还面临哪些困难？
王献红：利用二氧化碳作为碳源，通过加氢还原合成甲烷、甲醇、二甲醚、甲酸和低碳烷烃等气体或者液体燃料，既可以减少对化石燃料的依赖，也不会产生更多的二氧化碳，有助于自然界的碳平衡，具有十分重要的社会经济价值。
二氧化碳催化氢化制备甲醇已被国内外广泛研究，催化剂是推进该反应进一步发展的关键。目前主要的催化体系包括铜基催化剂和以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂。新加坡研究人员已成功开发出在室温下将二氧化碳转化为甲醇的工艺，日本三井化学公司2008年投资1360万美元建设了二氧化碳转化为甲醇的示范装置，并于2009年3月投产，该装置设计年产甲醇100吨。
采用二氧化碳加氢一步法合成二甲醚，不但打破了二氧化碳加氢制甲醇的热力学平衡，使二氧化碳转化率明显提高，而且抑制了水汽转换逆反应的进行，提高了二甲醚的选择性。此外，通过二氧化碳加氢还可以合成乙醇，但是反应生成乙醇的选择性较低，不足40%。
在催化剂作用下二氧化碳还可加氢还原成甲酸。甲酸是一种基本化工原料，并有望用作储氢材料，制备低温燃料电池。目前，科学界利用生物酶催化将二氧化碳还原成甲酸已经取得了一定进展，能够在非常温和的条件下（低温低压）将二氧化碳还原成甲酸，并且具有较高的产率和选择性。
二氧化碳还可以被加氢还原为甲烷和其他低碳烷烃。二氧化碳与甲烷重整制取合成气，随后再合成有机化学品和有机燃料，在化学工业、环境、能源等许多方面有重要价值。甲烷由于在世界范围内在储量以及相对于煤在经济环保上的优势，有可能成为石油时代后能源与化工原料的主要来源。甲烷的转化需要氧参与，二氧化碳的转化则需要耗氢，两者的结合不仅是氧化反应和还原反应的结合，同时还解决了二氧化碳循环利用中的氢源问题。甲烷通过与二氧化碳反应转化为合成气，再通过费-托合成转化为烃或含氧化合物。虽然甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应已经取得了很大进展，但是反应效率、反应机理、积炭等问题还有待深入研究。
上述二氧化碳催化加氢反应的转化率和收率普遍不高，许多二氧化碳催化加氢转化工艺过程仍存在用能过大的问题，经常需要很高的压力和温度，因此与现有的化学品或燃料相比，存在明显的经济竞争力低下的问题。此外，对于二氧化碳多相催化加氢反应，大量廉价氢的供给是必须的，如从二氧化碳与由水电解产生的氢气合成甲醇，其中氢气的费用约占80%。
目前氢气主要是从煤气化和甲烷的催化热裂转化而来，尚不能满足大规模应用的需要。理想的制备氢气的方法是通过可再生的能源，比如太阳能、风能和原子能电解水来实现。这样二氧化碳转化为燃料的过程实际上可以看作能量的储存过程，将不宜使用、难以储存的太阳能、风能、氢能等转化为便于储存运输的低碳烷烃。这个过程可以实现二氧化碳“零排放”的目标，从而减轻当前化石燃料过度使用引起的一系列问题。
记者：以二氧化碳为原料制备高分子材料的最新技术进展？你认为下一步应在哪些方面重点突破？
王献红：目前世界高分子工业严重依赖于石油和煤等化石资源，其消耗约占化石资源整体消耗的3%～5%。随着世界各国对化石资源可持续供应的担忧，高分子工业原料来源的多元化已经成为学术界和产业界的共识。
尽管二氧化碳可以和数十种化合物反应制备多种共聚物，但是由于催化剂的活性较低，选择性不高，加上所得聚合物的耐温性能和力学性能难以与现有的聚烯烃产品相提并论，绝大部分聚合物的制备仅停留在实验室水平上。迄今为止只有二氧化碳和环氧化物共聚物，尤其是二氧化碳和环氧丙烷共聚物（PPC），由于具备良好的生物降解性能，成本相对较低，且大量利用了二氧化碳，受到高度重视。自1969年日本科学家井上祥平发现PPC以来，已经开发了多种催化剂体系，但催化剂成本较高、聚合周期较长、聚合物的物性较低等因素限制了其工业化进程。可喜的是我国在此方面取得了一系列自主知识产权成果，并建成了千吨级生产线，走在了世界前列。
除了高分子量的二氧化碳共聚物，目前以德国巴斯夫公司和美国诺维莫（Novomer）公司为代表，正在大力研发基于二氧化碳与环氧化物的低分子量共聚物，该共聚物为脂肪族聚醚或聚酯型多元醇，以代替目前聚氨酯工业普遍采用的昂贵的聚醚和聚酯多元醇，该领域的用量在百万吨级。目前高活性和高选择性催化剂是该领域的研发重点，关键是如何实现数均分子量为800～2000、碳酸酯含量超过70%的聚醚聚酯多元醇的高效合成。
记者：我国在PPC方面的研发进展及产品应用情况？
王献红：我国对PPC的工艺路线和应用研究主要以中科院长春应化所为主。目前该所已开发出具有我国自主知识产权的、可供工业化应用的稀土三元催化剂，基本上解决了二氧化碳气体的快速、高效活化难题，突破了本体共聚合中的传质、传热、分离等关键技术，同时还解决了二氧化碳共聚物的成型加工难题。
2004年3月，内蒙古蒙西高新技术集团应用这一技术成功建成了世界上第一条年产3000吨二氧化碳基塑料生产线，所产二氧化碳基塑料数均分子量超过10万，共聚物中二氧化碳重量分数大于42%，确立了我国在二氧化碳共聚物研发和生产上的国际领先地位。2009年，通过改进催化体系和聚合工艺，长春应化所又与中国海洋石油股份有限公司合作，在海南建立了年产5000吨PPC现代化工业生产装置。
尽管PPC的玻璃化转变温度不高，且为无定型结构，使用温度范围较窄，但是该材料具有生物降解性能，且阻氧性能很好，作为一类廉价的环保型生物降解材料，有望解决制约生物降解塑料产业20余年的高成本问题，成为主要的生物降解塑料品种。该产品可大规模用于食品、医用包装等领域，据估算此方面的用量可达100万吨以上。目前该领域的研发重点是进一步改善稀土三元催化剂的活性和选择性，开发连续聚合路线，彻底解决现有的PPC生产装置规模较小的问题。
图为中海石油化学股份有限公司在海南省东方市建设的5000吨/年的PPC生产装置。
