激活二氧化碳这个“懒惰的搬运工”

阅读提示：2021年，我国二氧化碳人均排放量7.5吨，低于主要发达国家，高于全球平均水平，但单位GDP碳排放强度约5.9吨/万美元，是发达国家的2~3倍。

要实现“双碳”目标，时间紧、任务重、难度大，必须减碳、固碳与用碳同时推进。二氧化碳的利用分为物理利用、化学利用和生物利用。利用之难在于——二氧化碳太“懒惰”了，化学性质不活泼，难以实现规模高值化利用。在近日召开的2023（第二届）二氧化碳减排与资源化利用技术先锋论坛上，多位专家就碳利用进行了探讨。当二氧化碳变为液体时，注入地下与石油混相，就成为高效的石油“搬运工”，可以提高油田采收率；二氧化碳的化学利用几乎都是逆变换，不放热，只吸热，当加入能量和特殊催化剂时，二氧化碳就可以通过化学反应，成为高能分子的“搬运工”。受制于成本和效率，二氧化碳化学转化技术虽然是全球开发热点，但大多数目前尚不具备大规模产业化条件。

本版文字由本报记者 程 强 整理

那些锲而不舍的碳利用——

低渗透、高含水油藏 利用二氧化碳驱油

多年开采，我国新发现的油气储量品位越来越差。近年来，年新增探明储量的2/3为低渗透储量。2020年，低渗透动用储量和年产油量约占全国总量的1/4。

低渗透油藏储层渗透率低，常规注水开发存在“水注不进、油采不出”难题。而二氧化碳分子比水分子小，更容易进入储层孔隙驱油。通过高压注入液态二氧化碳，可提高地下油气的混相程度，扩大波及体积，提高采收率10~20个百分点。

中国石化形成了涵盖油藏筛选评价技术、数值模拟及实时跟踪调整技术、化学辅助技术、注采工艺技术、防腐技术、产出气回收技术的二氧化碳驱油与封存全流程技术体系，在华东油气草舍低渗透油藏连续注气混相驱，2005年以来累计注入二氧化碳18万吨，累计增油8万吨，已提高采收率10.2个百分点，预计最终提高采收率15.2个百分点。

2022年，中国石化还建成我国首个百万吨级齐鲁石化-胜利油田CCUS项目。示范区动用储量2500多万吨，预计15年累计注气超千万吨、累计增油近300万吨，提高采收率11.6个百分点。中国石化还与壳牌、宝钢股份、巴斯夫在华东地区共同建设我国首个开放式千万吨级CCUS项目。

此外，在高含水油藏，中国石化发现注入二氧化碳有“透水替油”作用，可采出水驱大孔隙中的剩余油。

二氧化碳固定为 高分子新材料

中国科学院长春应用化学研究所研究员王献红说，二氧化碳是取之不尽的廉价碳氧资源，对单体动辄每吨超万元的高分子工业极具吸引力。

但是，二氧化碳新型化工的经济性严重缺失，除了尿素，很少有化学利用二氧化碳超10万吨规模。

转机正在到来。二氧化碳利用技术面临巨大工业化机遇。冷却地球论坛提出未来二氧化碳五大产品：矿化、燃料、水泥骨料、聚合物、甲醇。预计到2030年，二氧化碳共聚物产值在20亿~250亿美元，将超过甲醇。

从二氧化碳到高分子材料，需要用催化剂和高分子化学解决高效合成的问题，用高分子物理和高分子材料工程解决性价比的问题，以研发出可商业化的高选择性和活性的催化剂体系，以及可实现的聚合方法，除满足生物降解性能外，还要满足普适性应用或发现新材料的独特性能。

二氧化碳基高分子新材料体系包括基础树脂+助剂。一种高分子新材料是生物降解二氧化碳基塑料（PPC），其二氧化碳固定率超过40%。虽然得到环保支持，但PPC材料工业化难度大，其性价比一直难解，生物降解塑料成本是聚乙烯、聚丙烯的两倍，性能也满足不了要求。经多年持续工业化攻关，2017年4月建成一条万吨线，预计2023年10月建成一条5万吨线。

PPC可用于生物降解地膜，还可用于PPC购物袋、气泡袋、快递袋。未来，预期通过成本最低的合成生物降解高分子树脂，5年内产能达到百万吨级，年利用二氧化碳40万~45万吨。

另一种高分子材料是二氧化碳基聚氨酯，是低分子量二氧化碳基多元醇的高效合成，面临催化剂的挑战。基于二氧化碳基聚氨酯的皮革浆料，成本有望降低5%~10%，性能上有望解决耐水解差、成本高、耐氧化性差等问题。聚氨酯材料可用于涂料、胶黏剂、泡沫、弹性体、皮革、高铁座椅、热熔胶等领域。

未来，二氧化碳基高分子新材料技术将推动新型丙烯产业链发展。

二氧化碳压裂助力 陆相页岩油高效开发

我国页岩油分布层系多、范围广，资源潜力巨大。据“十三五”全国资源评价，我国中高成熟度页岩油资源量达283亿吨，但勘探开发难度也巨大。

二氧化碳压裂、注二氧化碳补能等都是页岩油提高采收率的研究热点。我国油气行业探索形成二氧化碳前置压裂技术，可以降低岩石破裂压力、增加缝网复杂程度、增强压裂效果，还可补充地层能量，提高单井最终采出量。该技术支撑了大庆古龙、新疆吉木萨尔等页岩油的高效开发，胜利油田应用该技术，多口页岩油井初期日产油超百吨，有效助力了济阳陆相断陷湖盆页岩油国家级示范区建设。

二氧化碳捕集-转化一体化

碳捕集和碳转化在热力学上具有相似微观路径。二氧化碳惰性强，活化过程需要大量能量输入。现有CCUS技术思路是捕集-再生-转化，高能耗、低时效、高投资，中国科学院上海高等研究院提出二氧化碳捕集-转化一体化思路，具有中能耗、高时效、低投资、新产物特点。

该院开发二氧化碳捕集-甲烷化一体化等技术。其中，光电催化是具有颠覆性特征的二氧化碳转化技术，它以可再生能源为驱动力，水为唯一清洁氢源，反应、活化条件温和可控。Pd-Sn（钯-锡）合金高效电还原二氧化碳合成甲酸，可最大限度抑制析氢，高选择性电还原二氧化碳产甲酸，选择率超过99%。

二氧化碳合成聚碳酸酯

制备化学品和新材料是二氧化碳资源化高值化利用的途径。相关的产业链包括：二氧化碳经尿素固化合成MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）、二氧化碳经碳酸二甲酯合成HDI（耐黄变异氰酸酯）、二氧化碳经碳酸乙烯酯合成芳香族/脂肪族聚酯、二氧化碳经碳酸二甲酯合成聚碳酸酯等。

目前，中国科学院成都有机化学研究所合成了双酚A型聚碳酸酯，但为低端光学树脂，用于电子电气、家电等市场；镜头用光学级高端聚碳酸酯，手机、视频监控、车载摄像机是三大终端市场，未来机器视觉、智慧城市、自动驾驶需求激增，但我国在此领域仍是技术空白，仍依赖进口，是卡脖子材料，需加强攻关。

此外，二氧化碳合成可生物降解聚碳酸酯方面，该所正合作开展试验。

二氧化碳的选择催化转化

浙江大学教授肖丰收说，二氧化碳是能量最低的碳分子，催化转化需要高能分子（甲烷、氢气）耦合。

该团队研究了长寿命的二氧化碳与甲烷（1∶1）的干重整催化材料；二氧化碳与甲烷（1∶X）的超级干重整，采用新沸石分子筛催化剂，实现长寿命、高活性、高还原性，其意义在于绿色开发富含二氧化碳的天然气田；长寿命二氧化碳加氢制甲醇催化剂；通过氢溢流调控，实现二氧化碳加氢选择转化到一氧化碳，利用合成气直接形成低碳烯烃，是一条二氧化碳资源化重要路线；超疏水材料提高水产物的扩散，提升合成气制低碳烯烃的产率，加入超疏水材料，催化性能大幅提高，实现合成气直接转化为乙醇。

秸秆制汽柴油

四川大学碳中和未来技术学院常务副院长江霞说，生物质定向脱氧后可替代石油。用秸秆等生物质制备高值燃料是全球研究热点，据规划，美国2030年生物质能源占运输燃料的30%，日本2030年生物燃料占车用燃料超50%、航煤替代量10%，波音公司2030年商业飞机使用100%的可持续生物燃料。我国规划2050年生物燃料在一次能源中占比18%，目前仅4%。

秸秆制汽柴油的难题是秸秆含水率高、含氧量高（40%），干燥热解能耗高，提质过程易结焦。四川大学科研团队创新研发非相变干燥-热解技术和装备；突破秸秆生物油提质核心装备，秸秆生物油加氢脱氧后，可得到汽柴油组分，芳烃和烷烃含量分别为35%、46%；研发微液滴旋流振荡强化吸收二氧化碳技术；建成生物质制汽柴油-碳捕集成套中试装置，汽柴油达到国6调和标准，与中国石化合作，已完成万吨级成套装置设计。

我国秸秆年产量8亿吨，废弃秸秆处理和石油炼制产业同址共炼，实现跨界深度耦合，可降低运行成本，比石油基产品减排二氧化碳66%。

那些脑洞大开的碳固定——

农业固碳

2021年我国玉米和大豆单产水平不足美国的60%，中国中化通过提高农业技术，特别是种业科技水平，提高二氧化碳的生物吸收利用效率，潜力巨大、前景广阔。通过新型腐殖酸类化肥提升植被固碳能力，每施用1千克腐殖酸，可增加植物吸收二氧化碳量240千克。

微藻固碳

微藻藻种丰富，记录有4万余种；固碳效率是一般陆生植物的10~50倍；环境适应范围广，可在极端条件下生存。中国科学院上海高等研究院提出基于二氧化碳微藻生物技术的蓝天、净土、绿水解决方案。蓝天，即烟道气二氧化碳捕集。净土，即微藻生物肥料、盐碱地改良、矿山尾矿修复等。绿水，即微藻/藻菌共生体系处理工农业废水。

微藻固碳联合改良土壤，可增加土壤生物多样性，提高肥力。微藻固碳联合绿色增产，在减少25%氮肥的基础上，微藻生物肥提高大米产量5%~15%。微藻固碳联合工业废水处理，在宝武钢铁废水中中试，微藻生长明显。

二氧化碳水合物固碳

中国海油化工与新材料科学研究院党委书记、院长吴青介绍，二氧化碳可在低温高压条件下生成固态水合物，180立方米二氧化碳可固化为1立方米水合物。二氧化碳水合物海底封存是实现深水碳减排的选择之一，一旦形成水合物，除非海平面大幅下降，一般不会爆发性分散逸出。在二氧化碳规模化注入下，水合物可控、快速生成技术尚待进一步突破。

海岸橄榄石固碳

吴青介绍，海洋是地球系统中最大的碳库，是大气的50倍，是陆地生态系统的20倍，全球大洋每年从大气中吸收二氧化碳约20亿吨，未来海洋碳汇极有可能纳入国际碳排放交易市场。海洋碳汇主要分为海岸带生态系统碳汇、渔业碳汇、微型生物碳汇。

海水碱度是衡量海洋对二氧化碳缓冲能力的关键指标。海洋地球工程增汇技术主要包括：海水碱化增汇、营养施肥、人工上升流和下降流、电化学方法等。美国国家科学院和我国科学家均把“通过化学方法增加海水碱度”作为增加海洋碳汇的重要方法。

基于橄榄石添加提高海水碱度，应用前景广阔。橄榄石分布广泛，可吸收二氧化碳转变为矿物实现固碳。如在中国砂质海岸和淤泥质海岸施加10厘米厚的橄榄石，一次可施加2.97亿吨，橄榄石完全溶解可吸收二氧化碳3.71亿吨，同时实现缓解酸化和海洋增汇。

二氧化碳矿化磷石膏固碳

利用磷酸产生的固体废渣磷石膏与二氧化碳进行碳酸化反应，得到硫酸和碳酸钙，固存二氧化碳。中国石化2013年在普光天然气净化厂建成尾气二氧化碳直接矿化磷石膏联产酸基复合肥中试装置，尾气二氧化碳浓度15.2%，二氧化碳吸收率75%，磷石膏转化率92%。

二氧化碳氨化制三聚氰酸固碳

三聚氰酸是一种应用广泛的高价值化学品，可用于消毒杀菌、漂白剂、防缩剂、高分子材料固化/增塑剂。二氧化碳氨化制三聚氰酸，相比尿素固碳率高：1吨尿素固定0.71吨二氧化碳，需要0.52吨氨；1吨三聚氰酸固定1.2吨二氧化碳，需要0.39吨合成氨。同时，副产品氨可回收利用继续用于固碳生产尿素，是很有价值的固碳路线。

碳氢化合物取氢同时制碳纳米管固碳

清华大学化学工程系骞伟中团队利用来源广泛的碳氢化合物，在制备氢气的同时获得碳纳米管新型纳米碳材料。该团队首次提出氢气绿色度概念，即将制氢工艺尾气中的含碳物质（二氧化碳、一氧化碳、碳氢化合物）合计为等效二氧化碳排放，与氢气的生成量进行核算。

以绿色度指标衡量，现有利用甲烷、乙烷、丙烷制氢的工艺绿色度较低，仅1.4~4。以戊烷、液化石油气（LPG）、乙烷为碳源，通过催化剂开发和工艺优化，实现了轻烃的高转化率、高固碳率目标，绿色度最高可达22。

当前柴油面临过剩，实现柴油直接制备碳纳米管的技术路线对于石化技术转型和制氢都是较好切入点。实验表明，转化率近乎100%，且在反应评价期间铁基催化剂未出现失活趋势；柴油含硫7000ppm时，最高绿色度为42，证明催化剂的高耐受性。相比传统制氢路线，该技术是自发性最强的路线，也是唯一放热路线，在工程能耗上极具优势，还是碳足迹最低路线，其绿色度低于绿氢，但高于蓝氢。

固废钢渣固碳

东南大学首席教授钱春香说，2022年全国水泥产量21.18亿吨，碳排放13亿吨。而工业废渣中，钢渣的库存总量、固碳潜力最大，可固碳元素占比近50%。钢渣中主要矿物均能自发进行水化/碳化反应，但反应条件要求较高。水泥厂烟气二氧化碳浓度、温度和湿度满足钢渣固碳所需条件，加入微生物，可以提升钢渣固碳量、安定性、制品强度。

固碳废渣粉加入水泥，吨水泥成本下降2.49~3.69元。固碳废渣粉是负碳材料，1条熟料生产线配套生产固碳钢渣粉30万吨/年，直接固碳3万吨/年，综合减碳13.9万吨/年。微生物协同废渣固碳，全国1670条水泥熟料生产线推广，利用废渣5亿吨/年，可直接固碳5010万吨/年，综合减碳2.3亿吨/年，实现固废资源化、高值化利用，同时缓解土地侵占和环境污染。