天津工业生物所科研人员在制备酶电极。
酶燃料电池是一类以酶为催化剂、将底物中的化学能转化为电能的燃料电池，它具有可持续、安全、环保等诸多优点。如果说酶燃料电池是一座水库，能量密度、功率密度、稳定性和电压就是横在水库门前的“四座大山”。那么，对于酶燃料电池的研究要如何爬过这些“高山”才能将“水库”中的水释放出来呢?
近日，中国科学院天津工业生物技术研究所研究员朱之光与青岛大学教授刘爱骅及法国Aix Marseille大学教授Elisabeth Lojou等人联合在国际期刊《化学综述》上发表论文，综述了酶燃料电池的工作机理和发展现状，并探讨了有关酶燃料电池的四种主要限制因素的可行策略和解决方法。
酶燃料电池研究的五十载起伏
朱之光告诉《中国科学报》，酶燃料电池的概念于上世纪60年代由日本科学家Yahiro最早提出，即用人体的代谢废弃物来发电。受此启发，在接下来的十几年中，伴随蓬勃发展的载人航天事业，美国宇航局(NASA)开始在这方面布局，欲实现航天员产生的有机废弃物在太空中循环利用。
然而，这个阶段的研究，除了在酶化学反应、电子传递机理等基础理论方面积累了一些认识，因受限于当时的技术条件，在应用方面并未取得突出成果，主要是由于很难将反应所需的酶固定到电极上。
直至上世纪90年代，由于油价飙升，酶燃料电池同各种可再生能源一起，重新得到了重视，并逐步诞生了多酶级联反应等手段，能够解决一些应用问题。
到2010年左右，随着美国以及日韩、欧洲的一些大公司和研究机构的广泛加入，酶燃料电池的研究进入应用阶段。以索尼公司为代表，其2007年开发的酶燃料电池功率就已经达到了锂离子电池的水平，可以用于驱动mp3播放器。
时至今日，酶燃料电池在便携式设备、可穿戴设备和可植入设备等场景中具备相当的应用潜力。
朱之光介绍，便携式设备指的是充电宝、手机等小型移动电子产品。在这类设备中，酶燃料电池不需充电，而以外加甲醇、氢气、糖类等燃料的方式完成补给，每次可以连续使用数天。
而后两类设备需要依靠生物体内部的血糖、脂肪、体液等化学物质供电。其中可穿戴设备指的是手环、头盔、体表监测器等设备，需要贴合或穿戴在生物体体表，而可植入设备则需要被嵌入到生物体内，如起搏器、体征监测器等。
那么，酶燃料电池是如何工作的呢?
对人体友好的酶燃料电池
朱之光告诉记者，同其他燃料电池相似，酶燃料电池也是将底物在阳极催化氧化，释放电子，向电路供电，并最终传递至电池的阴极，将氧气还原为水，从而实现将底物中的化学能转化为电能。只不过，酶燃料电池的电极反应都是由酶催化完成的。
那么，这类反应有什么好处呢?朱之光给出的回答是，酶催化反应具有绿色、安全、环保、可持续等优点。
首先，适合酶燃料电池的底物众多，普适性高。同无机电池底物及催化所需的多种贵金属、重金属和稀有元素相比，酶燃料电池所需的氢气、甲酸、甲醇、糖类等资源分布广，且易获得。既可以通过化工路线合成，也可以通过农业种植得到。
其次，有机化学物质的能量密度潜力很高，比如糖的能量密度就远大于锂电池。而且，这类反应很安全，不需要高温高压催化反应，没有爆炸的危险。
同时，酶催化反应最重要的特点是具有高特异性。这使得这类反应几乎没有副产物，而且反应的底物也不需要特别纯化，反应装置也可以设计得比较简单，因此易于小型化。
四座大山和水库放水
然而，酶燃料电池目前在能量密度、功率密度、稳定性和电压等方面还受到技术条件的制约。
朱之光说，从一开始，如何让酶催化反应尽可能更加完全、将底物“吃干榨净”就是一个主要问题。酶燃料电池的能量密度潜力很高，就像有一水库的水，却倒不出来。多酶级联反应，也就是用一条反应线路上各个步骤所需的多种酶联合催化，为解决这个问题提供了一条有效的技术路径，能够实现燃料的深度或完全氧化从而完全释放能量。现在，有的研究已能达到每克几千毫安时的能量密度，已超过锂电池的水平。
酶燃料电池的功率密度将决定它的应用，如何才能让水库里的水快速地流出来呢?
电池在阳极释放电子包括反应产生电子和电子的传递两个过程。朱之光介绍，在提高反应速率方面，目前主要是尽可能选用高活性酶或者用生物工程手段改造酶来提高酶活性来解决。
而为了提高电子传递的速率，就需要仔细地研究酶在电极中的空间分布和取向，设计电子传递的路径，并对电极进行修饰，优化酶与电极接触的方式。
传统的物理方式用增大电极表面积来提高功率，然而这势必将影响到电池的小型化。而如果使用具有还原活性的小分子电子载体如二茂铁、甲基紫精等，先将电子快速地转移到这些“公交车”上，再转运到电极，就可以加快电子传递的速率。
酶燃料电池的寿命取决于酶在电极中工作的稳定性。在这方面的提高可以用物理吸附、化学交联等方法将酶固定在电极上，固定后的电极能够稳定工作，甚至可以反复拆卸使用。
有时，植入人体内的电极会因人体内的物质导致电极阻塞，使底物或氧气无法到达电极，参与反应。此时就需要用特殊的高分子聚合物包埋电极，将电极和阻塞物隔开。
朱之光告诉记者，有些酶的活性对环境很敏感，此时需要在电极处模仿酶工作最优的温度、浓度、pH值等微环境，还可以先把酶放在细胞表面，再放到电极上，这称之为细胞表面展示。还有些酶比如以氢气为原料的氢酶害怕氧气，这就需要为这类酶提供防护基质，将氧气隔绝。
另一个制约酶燃料电池应用的因素是电压，受限于生化反应的特点，电压最难提高。例如使用前述的小分子电子载体，虽然可以使传递速率变快，但会降低电压。
朱之光认为，可以通过优化电子载体、串联多个电池或外加增压器等方法提高电压。
据朱之光介绍，应用这些技术，现在酶燃料电池已经能够做到功率密度接近10mw/cm2，电压可以达到0.8伏，寿命能够维持数月。
尽管还存在技术瓶颈，朱之光依然对酶燃料电池的前景很有信心。他告诉记者，对酶燃料电池的研究主要在应用和机理方面展开，目前还需要对纳米材料的生物体兼容性、毒性以及生命周期进行安全评估，并有望依靠新材料、多酶级联、酶的生物工程改造、串并联电池组电路管理等技术提高电池性能，或者与无机电池相结合，使电池同时具备无机电池功率大的优点和酶燃料电池的生物相容性。
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