质子穿过石墨烯膜示意图图片由受访者提供
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燃料电池汽车作为一种新能源电动车，只需要一两分钟即可加满燃料，核心组件就是燃料电池，其中质子传导膜的导电性在很大程度上影响着燃料电池的能量转化效率。近日，天津大学化工学院教授张生与英国曼彻斯特大学诺贝尔物理奖得主安德烈·海姆爵士等人合作，证实了石墨烯、氮化硼等二维材料具有质子传导性，并进一步发现，自然界中广泛存在的云母用于燃料电池的高温质子交换膜比目前商用膜性能更优，更加节能环保。这两项研究成果近期发表在《自然·纳米》与《自然·通讯》上。
寻找更薄的“膜”提高续航里程
据悉，与目前常见的家用锂离子电动汽车相比，燃料电池汽车省去了漫长的充电时间，只需要一两分钟即可加满燃料。同时燃料电池汽车不经历热机过程，不受热力循环限制，能量转换效率极高，续航更长，而燃料电池发电过程的产物只有水，更加环保，因此燃料电池汽车成为了未来汽车的主要发展方向之一。
燃料电池的工作原理是阳极燃料氢气失去电子成为质子，而后穿过质子交换膜到达阴极与氧气、电子结合生成水，质子在电池内部传输与外电路的电子构成电流回路，因此质子传导性能对于燃料电池能量转化效率非常关键。目前商用全氟磺酸质子传导膜厚度至少在5微米以上，需要在100℃以下处于水合状态才能发挥作用，此时对氢气的纯度要求较高。若开发出100℃以上可以高效传导质子的膜材料，将有助于提高燃料电池效率，降低对氢气纯度的要求，简化水管理系统，达到降低成本、减少污染的目的，对燃料电池汽车的商业发展具有重要意义。
“寻找高效的高温质子传导膜材料并不容易。”张生介绍说，“这种材料不仅要求薄，而且在允许质子高速通过的同时，还得阻挡氢气的渗透。因为氢气的渗透会产生副反应，降低电池输出电压，影响燃料电池的整体反应效率。同时它还需具备耐高温的特性。”
石墨烯等二维材料是理想材料
张生首先与合作者制备了微米级的单层石墨烯、氮化硼薄膜，厚度约为0.3纳米(1纳米等于0.001微米)，将该薄膜两侧分别放置于不同浓度的盐酸溶液中，由于浓差梯度的存在，浓度高的一侧的离子会向浓度低的一侧扩散，离子的运动形成了电流。
他们根据理论计算出具有六边网格结构的石墨烯和氮化硼等二维材料由于其特殊的物理结构，只允许直径小于10皮米(1皮米等于千分之一纳米)的粒子通过。盐酸由氢离子和氯离子组成，质子半径约为0.001皮米，氯离子半径约为180皮米，所以只有较小的质子才能通过该薄膜。由此证明，该实验中通过二维薄膜的电流全部是由质子传导产生的，而体积稍大的氯离子则完全没有贡献。张生表示：“通过这个实验证明，石墨烯与氮化硼二维材料只允许质子通过，能阻挡其他离子与分子，包括氢气的通过，满足了燃料电池质子传导膜材料的要求。”但他也坦言，石墨烯和氮化硼虽然比商业质子传导膜更薄(相差一万倍)，但由于结构过于致密，导致质子传导阻力大于商业膜， 能量转化效率并没有提高，不适宜做商业化推广。
云母膜比石墨烯更具应用前景
在证实石墨烯等二维材料可以作为质子传导材料的基础上，张生和合作者们经过两年的积极探索发现另一种二维材料云母比石墨烯在燃料电池领域更具应用前景。
“云母是一种在地壳中储量极其丰富且价格十分低廉的矿物，其主体由像海绵一样的铝硅酸盐层组成，钾离子则像水一样在其中的孔隙中大量存在。”张生介绍说，由于离子交换反应，钾离子可以很容易地与质子进行交换。因为钾离子半径约为100皮米，而质子半径约为0.001皮米，体积要小得多，因此质子可以很好地在钾离子所在的孔隙中进行传输。
研究发现，离子交换处理后的云母膜，质子传导率得到极大提高，且使用温度可以从100℃延伸到500℃，极具应用前景。张生介绍说：“我们发现离子交换反应后的云母膜质子传导率提高了100倍。同时云母膜热稳定性更高，且储量丰富、价格低廉。”研究还发现在150℃的温度下，云母膜质子传导率超过了目前商业化要求的两倍，应用于燃料电池后，汽车的行驶里程将会有很大提高。
目前张生正带领研究团队制备大尺度云母薄膜，利用其高效的质子传导性和优良的耐热性，对现有燃料电池技术进行改良，推动燃料电池汽车的发展。除了燃料电池之外，张生还计划将上述质子传导膜材料用于太阳能光解水、海洋蓝色能源提取，以及二氧化碳电化学转化成甲酸、乙醇、乙烯等化工原料的众多清洁能源技术。
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