离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展

在固定CO₂的反应是利用CO₂和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的反应。如果在反应和处理过程当中不使用任何有机溶剂，该反应将是一个标准的“原子经济”和“绿色化学”反应，它没有任何副产物产生，生成的环状碳酸酯不仅是一种性能优良的有机溶剂，而且在药物和精细化学品的合成当中有着广泛的应用。

    离子液体具有独特的优点，既可以作为催化剂，又可以作为溶剂。离子液体的蒸气压几乎可以忽略，在较大的室温范围内呈液态，具有极好的化学稳定性和热稳定性，还可以溶解许多有机和无机化学物质。以上特性使得离子液体用作催化剂和溶剂合成环状碳酸酯极具吸引力。本文将对近年来用离子液体作为催化剂或作为反应介质，用CO₂合成环状碳酸酯的研究进展作一介绍。

    1 CO₂环化加成到环氧化物合成环状碳酸酯

    1.1 在咪唑盐存在下环状碳酸酯的合成

    彭家建和邓友全等，首先采用了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(BMImBF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐(BMImPF₆)及正丁基吡啶氟硼酸盐(BPyBF₄)等催化环氧丙烷与CO₂环加成制环氧丙烯酯，显示了离子液体相当高的催化活性。他们研究表明离子液体的阳离子和阴离子对催化剂活性均有影响。由于PF₆^-和BF₄^-都是非亲核性离子，故推测活性中心为离子液体中的阳离子，阴离子的作用在于对离子液体的结构性能进行调变，离子液体活性按咪唑>吡啶和BF₄^->Cl^->PF₆^-顺序递减。离子液体中添加金属卤化物(如KI、KBr、NaBr等)，其催化活性有一定程度的提高。钠盐的效果好于钾盐，溴化物好于碘化物。这是由于碱金属离子作为Lewis酸活化环氧化合物，而钠离子的Lewis酸性强于钾离子，易于进攻环氧丙烷的氧原子之故；卤素离子亲核进攻环氧化合物，溴离子亲核性强于碘离子。经减压蒸馏，可将产物与催化剂分离，离子液体催化剂可重复使用。

    由于高压下CO₂和离子液体能完全互溶，因此在反应中将离子液体超临界CO₂相结合的研究拓宽了离子液体的研究与应用范围。吕小兵等设计合成了一系列四齿席夫碱铝配合物，它们可以溶解在超临界CO₂/环氧乙烷混和物中，是CO₂和环氧烷烃环加成反应的有效催化剂。其中，SalenAl-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂Cl/n-Bu₄NBr双组分催化剂在110℃时的催化活性高达2340转化数/h。同样的催化体系和反应温度下，超临界条件下CO₂与环氧乙烷的环加成反应速率约是4.0MPa CO₂恒压下的2倍。Kawanamit用各种1-烷基-3-甲基咪唑盐([C_n-min]X)在超临界CO₂下对合成环状碳酸酯行了研究。实验结果表明阴离子类型和阳离子中烷基链的长度对转化率和选择性都有决定性的影响。[C_2-min]⁺和不同的阴离子NO₃^-、CF₃SO₃^-、BF₄^-及PF₆^-构成的离子液体的性能研究表明，BF₄^-是最佳的。另外发现酯的产率随烷基链长度的增加(C₂-C₈)而显著增加。CO₂和环氧丙烷在100℃、14MPaCO₂压力下反应，在[C_8-min)BF₄存在下反应5min，丙烯酯的收率和选择性分别为98%和100%。而在[C_2-min]BF₄存在下反应2h，丙烯酯的收率和选择性分别为69%和87%。这主要是由于同样压力下环氧化物和CO₂在长烷基链离子液体中有更高的溶解性。而且，由于溶解性的不同，CO₂压力对收率的影响也取决于烷基链的长度。对于[C_8-min]BF₄来说，当CO₂压力由14MPa减小到次临界压力6MPa时，收率会明显降低，而对[C_8-min]BF₄则在6MPa可以获得比在14MPa更高的收率。

    Lewis酸性化合物作为共催化剂大大增强了离子液体催化环状碳酸酯的活性。Kim等研究了用[C_4-min]Cl和[C_4-min]Br离子液体催化CO₂和环氧乙烷、环氧丙烷的反应。结果表明，虽然ZnBr₂没有催化活性，但ZnBr₂显著提高了离子液体的催化活性。他们得出结论，高的活性归功于四卤化咪唑锌的生成。卤化基团与锌核成键的情况影响四卤化咪唑锌的活性，活性顺序为[ZnBr₄]^2->[ZnBr₂Cl₂]^2->>[ZnCl₄]^2-，这也表明卤化物基团亲核性的重要性。

    环氧苯乙烷的转化较环氧丙烷和坏氧乙烷要难得多，由于其β碳原子活性太低，因此，要获得苯乙烯酯就需要高温、高CO₂压力、长反应时间，甚至还需要有毒的有机溶剂。文献报道在ZnBr₂和离子液体[C_4-min]Cl组成的催化剂体系内，只用ZnBr₂没有活性，只用[C_4-min]Cl也只获得6%的苯乙烯酯收率。利用环氧苯乙烷和CO₂的反应筛选了几种可以和[C_4-min]Cl作为共催化剂的金属卤化物，金属离子类型对酯的收率有强烈影响。活性顺序是Zn²⁺>Fe³⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，解离能顺序为Fe³⁺>Zn²⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，然而离子半径Fe³⁺<Mg²⁺<Li⁺<Zn²⁺<Fe²⁺<Na⁺，可盲目是这些因素决定了金属离子Lewis酸性导致活性差异。当用Znl₂、ZnCl₂或ZnO代替ZnBr₂时，苯乙烯酯的收率降低了。离子液体的影响表明，阴离子类型和烷基链长度对转化率和选择性都有显著影响。由于BF₄^-和PF₆^-无亲核性，所以，用[C_4-min]BF₄和[C_4-min]PF₄代替[C_4-min]Cl时环氧化物转化率很低。由于会有环氧苯乙烷或苯乙烯酯的低聚物生成，导致选择性也低。当用长链[C_8-min]Cl代替[C_4-min]Cl时，转化率会增大。除了金属卤化物和阴离子类型影响外，[C_4-min]Cl与ZnBr₂的比值也影响酯的收率、比值为2时最佳。最佳CO₂压力为4MPa，增压对苯乙烯酯的合成没有积极作用。反应后的催化剂和[C_4-min]Cl和ZnBr₂可以通过萃取进行分离后再利用，不会有太大的活性损失。

    就环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应机理而言，几个研究小组尽管采用了不同的催化剂，但他们都认为，Lewis碱对CO₂的活化和Lewis酸对环氧化物的活化是同等重要的。文献提出了在[C_4-min]Cl和ZnBr₂催化剂体系合成苯乙烯酯的反应机理，其较高的活性可能源于酸性中心(Zn)对环氧化物的活化与碱性中心([C_4-min]Cl中的Cl^-和ZnBr₂中的Br^-)对CO₂的活化的协同作用。这些机理可能解释了金属卤化物和离子液体类型的影响，同时也说明了[C_4-min]Cl/ZnBr₂最优值是2的原因。

    Alvaro等曾报道，[C_4-min]PF₆可以作为铬盐配合物催化CO₂环化加成到环氧化物反应的介质，并可通过液液萃取进行回收再利用。

    1.2 铵盐下环状碳酸酯的合成

    季铵盐也可以催化CO₂生成环状碳酸酯，Calo等报道了常压下熔融溴化四丁基铵(TBAB)和碘化四丁基铵(TBAI)催化的反应。由于卤离子亲核性的不同，TBAI表现出比TBAB更好的活性。反应速率取决于阳离子的结构，同时也取决于阴离子的亲核性。他们在咪唑、噻唑、嘧啶和四烷基铵盐中表现出明显的活性差异。前3种盐对合成环状碳酸酯没有表现出显著的催化性能，他们认为四烷基铵盐的催化活性来源于大量的四面体铵离子，迫使卤离子远离阳离子，减少阴离子间的静电作用，增强阴离子的亲核性。铵盐也很容易利用减压蒸馏或乙酸乙酯萃取的方法回收利用。

    和咪唑盐相似，Lewis酸增强了铵盐的活性。Kossev等研究认为氯化钙在用四烷基铵或磷的卤化物催化CO₂和环氧化物合成环状碳酸酯时有较好促进作用。他们同样认为，配合阳离子和氯化钙的最佳比值是2。

    金属配合物和配合阳离子盐的结合也可以产生这样的协同作用。吕小兵等用NMB光谱方法，证实了环氧乙烷对四齿席夫碱铝配合物(Sale-nAlX)中心金属离子的配位作用，提出了环氧乙烷是按碱式催化机理开环并插入SalenAlX的Al-X键。用FI'IR光谱方法，研究了CO₂的活化及对铝配合物Al-O键的插入反应，提出了碳酸乙烯酯是由形成的线形碳酸酯中间体经分子内环消除而产生的。阐明了碱性配体对铝配合物催化性能的促进作用机理，用同位素示踪标记方法研究四齿席夫碱铝配合物/季铵盐或季鏻盐双功能催化剂对环氧烷烃和CO₂环加成反应的协同作用。

    2 CO₂与环氧化合物电催化插入制备环状碳酸酯

    杨宏洲、顾彦龙、邓友全等研究了在纯室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基眯唑氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐及正丁基吡啶氟硼酸盐中；CO₂的电化学活化及其与环氧化合物电催化插入制备环状碳酸酯的反应。结果表明，在温和及无催化剂的条件下即可生成相应的环状碳酸酯，拓展了离子液体在催化和有机合成领域的应用范围。

    3 小结

    综上所述，一些离子液体可以作为CO₂生成环状碳酸酯的适宜催化剂和溶剂。离子液体是一种稳定的、容易回收利用的催化剂。而且，金属卤化物、金属配合物等Lewis酸性化合物可以显著增强离子液体的活性。

    尽管本文只描述了离子液体在环状碳酸酯合成上的应用，但由于它们的优良特性，必将为绿色化学做出贡献。