七、全氟碘烷
氟碘烷化合物是一类氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷化合物，目前具有商业价值的是碳数在6-12的全氟碘烷，其中8碳含量最为重要，其相应的产品具有极高的表面活性，是生产含氟表面活性剂、织物整理剂和其他精细化学品的关键中间体。
1 推荐理由
含氟精细化学品成为我国近年来精细化工界发展的热点，尤其是全氟碘烷是生产含氟表面活性剂、含氟织物整理剂和其他含氟精细化学品的主要原料，含氟表面活性剂和织物整理作为各自领域的精英产品倍受国内外关注，具有极好的市场空间和发展前景，目前国内需要大量进口全氟碘烷用于生产含氟表面活性剂，不仅需要消耗大量外汇，而且也严重制约了国内含氟表面活性剂的发展。同时作为氟化工最基础原料氟石，我国是世界上储量最大，每年产量、出口量都高居世界第一。加快全氟碘烷的开发不仅可以满足国内下游市场需求，也符合我国提出的大力发展氟石深加工，控制和减少氟石出口，提高行业经济效益的产业政策。
2.应用与市场
全氟碘烷易与乙烯发生加成反应，生成全氟烷基碘乙烯加成物，在生成物中，碘原子不再与全氟烷基相连，因此特别容易发生取代反应，可以转变成相应的醇、硫醇和磺酰氯等各种含氟中间体，从而进一步合成各种含氟表面活性剂、织物整理剂等，它们具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良而独特的性能，在许多工业领域有着重要的应用。
含氟表面活性剂，目前国内主要应用于石油化学工业，用作高分子材料乳化剂、塑料橡胶脱模剂、聚合体系分散稳定剂、农用棚膜的消雾剂、化学驱油剂、采油起泡剂、压裂酸化助排剂、修井液、堵水剂和原油破乳剂的助剂等；日用化学品工业，用作混配制备高档化妆品乳液和调配高档化妆品，尤其是以全氟碘烷为原料合成的氟烷基混合双尾表面活性剂，属于最新开发的用于化妆品中的氟表面活性剂，可以配制多种化妆品及乳液等；电镀工业，在铬电镀中，阴极中产生大量的氢，当氢泡在槽表面破裂的时候，铬的酸液滴溅出导致能量减少，这些强腐蚀的喷雾造成车间严重空气污染，加入表面活性剂可以有效的降低液滴喷洒，避免为解决环境污染而使用昂贵的排气设备，但是传统的表面活性剂经受不住铬电镀术中铬电镀液的化学压力，而使用氟表面活性剂能够在腐蚀性的媒介中特别稳定并能有效地抑制铬雾，因为其有显著的溶解性，能使在硬铬和亮铬电镀中，成为铬电镀术中普遍使用的表面活性剂，目前国内外许多铬电镀业中都在使用。
除上述主要用途外，氟表面活性剂作为工业味精，可以说应用于工业各个部门，国内已经开始应用的有文物保护、钽金属拉丝油、颜料、涂料及油墨、航空航天工业用的密封和固体推进剂的助剂等。其实含氟表面活性剂远不止上述介绍的领域，主要由于价格昂贵，因此在许多领域中国外已经开始应用，而在我国尚没有起步，如金属表面处理剂；电子元件的助焊剂；玻璃陶瓷工业中清洗剂、添加剂、防水防油和防污处理剂；感光胶片涂料助剂、感光乳胶乳化剂和消泡剂等；高档混凝土添加剂和石棉润湿剂；皮革防水防油和防污处理剂；消防用蛋白泡沫灭火剂和轻水泡沫灭火剂的添加剂等；血液替代品乳化剂；除锈剂以及杀虫剂和除草剂的添加剂等。
含氟织物整理剂，具有以往任何织物整理剂无法比拟的功效，成为当今织物整理的主流，通常使用的主要由含氟丙烯酸酯和其他不饱和单体进行乳液共聚，而含氟丙烯酸酯则由全氟烷基碘化物制备的含氟醇和丙烯酸发生酯化反应而得。含氟织物整理剂可应用于棉、羊毛、丝等天然纤维和各种合成纤维及混纺品，处理后纺织品具有多种优异性能，因而倍受国内外关注。
生物活性物质，全氟碘烷在合成生物活性化合物方面具有特别重要的地位，CF3I和它的某些同系物与有机基质的相互作用可以获得具有各种生物活性的环、芳香和杂环的全氟烷基化的化合物，在合成生物活性化合物时候经常使用碘三氟甲烷，主要由于以其为原料制备的化合物生物活性最好，三氟甲基化已经成为目前新型农药和医药开发的重要手段之一，由于碘三氟甲烷稳定性最大，在反应过程中不会因为反应条件变化而引起全氟烷基取代基破坏的副反应，因此在农药和医药合成过程中发挥重要的作用。
除上述用途以外，全氟碘烷和全氟碘烷氧基烷烃也用于多种有机中间体的合成，如用于合成多种有机颜料的中间体；全氟烷烃也作为蚀刻玻璃表面时氟的来源；全氟碘烷在某些情况也是红外线光谱方面的合适溶剂。
目前国内含氟表面活性剂等原料主要采取电解法生产，基本上是以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料，电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟等产品，由于电解过程中的氟化反应是逐步进行的，故反应产物复杂，收率低，且产品结构单一，以其合成的表面活性剂多以全氟辛基磺酸及其衍生物为主阴性含氟表面活性剂，如利用全氟正辛基磺酰氯和N-乙基全氟正辛基胺，可以合成多种氟表面活性剂产品等。但是这些含氟表面活性剂和织物整理剂品种单一，表面活性比较差，应用范围窄，导致国内需求的含氟表面活性剂和织物整理剂主要依赖进口，据不完全统计，目前国内每年进口含氟表面活性剂和织物整理剂在5000t以上，而且价格昂贵。约消耗全氟烷基碘化物500t以上，由于含氟表面活性剂和织物整理剂的高额利润，因此国外企业不愿单独销售全氟碘烷给中国，由于目前国内还没有全氟烷基碘化物产品，严重制约了我国国内含氟表面活性剂和织物整理剂和其他下游含氟精细化学品的开发与应用，因此全氟碘烷开发前景广阔。
3.技术情况
全氟碘烷文献报道合成路线众多，但是具有工业化意义和前景且符合国情的合成路线为调聚法，合成长链的全氟碘烷则利用自由基加成反应把低级的全氟碘烷和碘全氟烷氧基烷烃连接到全氟烯烃上，这时出现是调聚反应。主要以五氟碘乙烷为调聚剂，四氟乙烯为调聚单体进行调聚反应得到全氟碘烷，其中反应可以按照多种方式进行，有自由基方式，反应借助各种过氧化物引发剂；催化剂方式，包括氧化还原体系的引发；还有光热引发方式等。调聚法最大优点是能够合成全氟碘代烷，并进一步转化为另一重要中间体全氟醇，从而合成各种类型的氟表面活性剂和织物整理剂。调聚法具有反应条件温和易于操作、产物收率高、易纯化、反应时间短、副产物少，同一合成路线可以生产不同类型的产品等优点，已经成为氟碳化合物合成趋势，该法是目前国外最主要的工业化生产方法，目前国内也有部分科研机构开始着手研究该法。如上海中临材料技术有限公司经过深入研究，成功开发出具有国际先进水平的光引发、低温低压、内循环制备全氟烷基碘化物调聚工艺技术，其原料转化率达到90%以上。另据了解，浙江工业大学、上海三爱富股份有限公司等科研机构和企业也在对全氟碘烷的合成技术进行研究，并取得了很好的效果。
4.投资建议
全氟碘烷的合成技术难度比较大，国内许多科研机构进行大量研究，技术水平也参差不齐，而且由于全氟碘烷是个系列产品，产品的链长不同，商业价值也有所不同，其中短链的全氟碘烷合成相对比较容易，但是商业价值不大，目前具有商业价值的是碳数在6-12的全氟碘烷，其中8碳含量最为重要，其相应的产品才具有极高的表面活性，是生产含氟表面活性剂、织物整理剂的关键原料。因此国内生产企业在甄别技术的时候要慎重选择，在联合开发和技术引进时候要对照国际质量标准来选择技术或开发方向。
全氟碘烷设备投资额不大，其中最主要是技术费用，目前引进国外技术可能性不是很大，国外部分公司对该技术进行封锁，很难引进到比较合理的先进技术，而国内科研机构的技术有的不是十分成熟，因此建议有实力和远见的企业与科研机构联手开发全氟碘烷技术，这样可以有效规避投资风险。在加强含氟碘烷合成技术研究同时，含氟表面活性剂和织物整理剂的生产与应用技术也同时进行研究与开发，形成以全氟碘烷为基础向下游含氟表面活性剂和织物整理剂深加工系列化产品链，这样可以增加装置竞争力。
根据目前国内技术进展情况，对照国外生产经验，预计建设100t/a全氟碘烷生产装置总投资额约800万元左右。
八、叔丁胺
叔丁胺主要用于合成医药、农药、染料和橡胶促进剂，尤其是作为全球环保新型主导的橡胶促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)的主要原料倍受国内业界重视。
1 推荐理由
叔丁胺作为一种小吨位有机中间体，合成路线众多，国内下游市场需求强劲，一是随着我国轮胎工业的迅猛发展，对环保型促进剂TBBS及其原料叔丁胺需求增长较快；二是叔丁胺用于合成治疗肺部感染药物，随着近年来肺部及支气管疾病如非典、禽流感、肺结核等传染病肆虐，医药工业对其需求也快速增长。另外无论采用那条路线生产，叔丁胺生产所需要的原料主要是石油化工副产品，随着我国近年来大型石油化工装置建设，副产品可以得到有效的综合利用，因此原料来源丰富，也促进我国叔丁胺工业的发展。
2.生产与市场
叔丁胺由于其分子结构特殊，合成比较困难，综合国内外生产情况来看，比较适合国情的工业化合成路线主要有三条，一是异丁烯-氢氰酸；二是甲基叔丁基醚-氢氰酸法；三是异丁烯氨化法，前两条工艺路线在国内工业化中已有应用，而清洁工艺异丁烯氨化法由于对工艺条件与设备要求较高，目前国内尚在开发之中。
目前全球叔丁胺生产能力约为5.5万t/a，主要生产厂家为美国孟山都公司、罗蒙-哈斯公司，德国巴斯夫公司和日本住友化学公司，其中尤其以德国巴斯夫公司工艺技术先进，产品质量好，价格也比较合理，目前国内需求主要从德国巴斯夫公司进口。
20世纪90年代初国内由于媒体宣传和橡胶助剂配套需求和巨大市场利润，国内有多家科研单位与企业进行研究开发并建设生产装置，最多时候约20余家，由于工艺技术不成熟，生产规模小，产品质量与生产成本不过关，许多企业自开工之日起便长期停产或半停产状态。目前国内主要的叔丁胺生产企业有：淄博辰龙橡胶助剂公司，是国内较早生产叔丁胺并进行促进剂TBBS生产的企业，年生产能力约1000t/a；山东荷泽化工有限公司与中联橡胶总公司合作，利用该公司原有氰化氢资源，采用异丁烯氰化工艺，于2000年建设了2000t/a叔丁胺生产装置；山东三益精细化工有限公司是由山东高青县油区工作管理委员会出资组建的有限责任公司，于2001年建设了2000t/a生产装置；淄博富丰化工有限公司，是由齐鲁石化公司丙烯腈厂与山东齐丰工贸集团于2001年组建的企业，采用MTBE-HCN法生产叔丁胺，年生产能力约1800t/a，副产甲酸甲酯1600t/a、硫酸钠4500t/a。另外鞍山凤祥精细化工有限公司有一套300t/a的生产装置；天津华升化工有限公司建有一套500t/a的生产装置。其他报道的一些生产企业有的没有建设生产装置仅有研究开发或中试装置，有的一些企业建设中小规模生产装置由于成本质量和市场等诸多因素已经停产或关闭，2005年国内叔丁胺的总生产能力约为7600t/a，由于合成工艺技术水平参差不齐，产品成本较高，年产量约为2500t左右。
叔丁胺作为一种重要的有机中间体，主要应用于医药、农药和橡胶促进剂领域，近年来由于橡胶促进剂和医药工业市场快速增长，拉动了叔丁胺市场需求快速启动，而且未来需求增长也将保持较高水平。
促进剂需求快速拉动，叔丁胺主要用于合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂TEES(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和促进剂TBSI(N-叔丁基-2-5-苯并噻唑次磺酰胺)。在国外约80%的叔丁胺用于合成促进剂TBBS。促进剂TBBS最大的特点是在硫化过程中不产生可以致癌的亚硝胺，同时又具备一般次磺酰胺类促进剂的优点，在操作温度下非常安全，耐焦烧性能好，可以提高合成胶使用比例，增加填充剂炭黑用量，其性能十分接近目前国内主要使用的促进剂NOBS(2-吗啉基苯并噻唑次磺酰胺)，变色及污染轻微，性能优良而被称为“标准促进剂”，目前发达国家和地区促进剂TBBS的消费占促进剂消费总量的40%左右。是有致癌影响的促进剂NOBS最理想的替代产品，也是我国未来几年重点发展的促进剂品种。
汽车工业快速发展和出口的迅猛增长带动了轮胎工业的发展，随着我国子午线轮胎产能快速扩张，对助剂数量和优质高效比例提出更高要求。轮胎工业逐渐东移，合资或独资企业的涌进，一方面促进我国轮胎工业的发展与进步，带动我国橡胶助剂需求快速增长，另一方面由于国际轮胎工业竞争激烈，为了降低生产成本，助剂本土化趋势越来越明显，同时促进了我国橡胶助剂消费结构调整，作为性能优异、对环境有利促进剂TBBS消费量将迅猛增加。
近年来国内促进剂TBBS的产量逐年增加，2000年-2004年的产量分别为800t、2500t、3500t、4050t、7150t。尽管近年来国内促进剂TBBS的产量快速增长，但是仍不能满足国内轮胎业需求，如2004年国内橡胶促进剂NOBS的产量仍高达6100t以上，而在西方发达国家和地区在20世纪90年代中后期就已经停止使用该产品，因此急需用大量促进剂TBBS来替代促进NOBS。从2004年国内促进剂TBBS的产量快速增长势头分析，我国促进剂TBBS应用将开始驶上快车道，根据国内合资轮胎使用产品配方及产量计算，预计2008年和2013年我国促进剂TBBS的需求量将达到17000t和25000t左右，将分别消费叔丁胺为7000t和10500t左右。
此外TBSI与TBBS相比，分子结构上多了1摩尔硫醇基苯并噻唑(MBT)，由于分子量大，热稳定性能好，熔点比TBSS高出30℃以上，可以获得与仲胺基次磺酰胺硫化促进剂一样长的焦烧时间，硫化速度快等优点，因此TBSI可以替代TBBS+CTP单独使用，是一种新型有发展前景的促进剂品种，未来也将消耗一定数量的叔丁胺。
医药工业快速回暖，叔丁胺在医药行业中主要用于合成治疗肺结核一线药物利福平、治疗支气管炎和哮喘的速效药物博利康尼和镇静药物双氯醇胺。自20世纪90年代末期以来，结核病在全世界开始回潮并有蔓延之势头，我国结核病患者人数居世界第二位，年新增病历约200万人，2003年-2004年国内疫情非常严重，而且在全球范围内尤其是东南亚、非洲等许多国家肺结核疾病发病率近年来逐渐增加，尽管采取很多措施，世界卫生组织预计未来几年发病率让将保持一定速度增长，而全球范围内相当长时间内没有过多研制抗结核病的新药，因此利福平成为治疗结核病的最主要药物，2003年非典肆虐，利福平也成为治疗非典的一线药物；博利康尼市场需求也在稳步增长，因此叔丁胺在医药行业需求近年来快速回暖，由于新药研制需要相当长周期，因此叔丁胺在医药工业中的需求未来几年将保持较高的增长速度，预计2008年和2013年医药工业对叔丁胺的需求将分别为3000t和4000t左右。
