冷等离子体条件下分子氧丙烯气相环氧化

环氧丙烷(PO)是一种重要化工原料，目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，此2种技术分别伴有大量废物排放和大量联产品产生。丙烯直接气相环氧化生成PO的生产路线，长期以来一直受到国内外学者关注。迄今在分子氧直接环氧化路线上主要有2个方面工作:一方面是直接用O₂作为氧化剂，另一方面是使O₂与H₂先原位生成H₂O₂再与丙烯环氧化。其中又以分子氧(O₂或空气)直接气相环氧化丙烯生成环氧丙烷这一催化工艺最简单，生产成本最低。但是由于丙烯分子具有一个含有活泼α-H的甲基，这使得丙烯的氧化反应变得复杂而降低了环氧丙烷的选择性，因此以分子氧为氧化剂进行丙烯直接环氧化反应成为催化界最具挑战性的课题之一。近年来冷等离子体技术在物质转化反应中的应用研究非常活跃，冷等离子体技术对反应物分子的活化几乎不引起体系温度上升，反应物分子可以在室温或接近室温的条件下被活化，在十分温和的条件下完成化学反应。笔者利用介质阻挡放电方法，在室温、常压下将丙烯和空气的混合气进行冷等离子体活化，进行了分子氧和丙烯直接气相合成环氧丙烷的可行性研究，迄今尚未发现国内外有类似报道。

    1 实验部分

    实验装置流程如图1(略)所示。非平衡等离子体由交流高压电源通过具有双介质结构的反应器对反应物产生高压放电获得。交流高压电源的峰值和重复频率可调。反应器采用筒—筒式电极结构，反应器壳体为硬质玻璃。反应在室温、常压下进行，原料丙烯(工业聚合级)和空气用D07-18/ZM型双通道质量流量计控制并按比例混合后进入反应器。用GC/MS(HP6890GC/5973MSD)对反应产物进行鉴定，采用GC7890F(火焰离子化检测器，30m×0.32mm×0.5μm PEG20M毛细管柱)和GC7890T(热导检测器TCD，2.0m×3mm GDX-502填充柱)对反应产物进行跟踪分析。采用碳平衡法计算丙烯转化率和PO及各产物的选择性。

    2 结果与讨论

    2.1 利用空气提供氧源进行丙烯环氧化反应的可行性研究

    空气中的N₂在通常的热化学反应中是不活泼的气体，但是变成等离子态后就具有极高的化学活性。基态N₂分子跟电子碰撞直接电离，即使是生成基态氮分子离子N₂₊(X2∑_g⁺)，也需要15.63eV的能量。而在实验中所采用的等离子体发生器产生的平均电子能量<10eV，因此在本实验的等离子体条件下，N₂是不参与反应的。但在空气中放电可产生氧等离子体，氧等离子体中的基态氧分子O₂ (X³∑_g^-)可被高能的自由电子碰撞激发到高能态O₂(A³∑_u⁺)，并随之离解成氧原子。如下式所列:

    O₂(X³∑_g^-)+e= O₂(A³∑_u⁺)+e

    O₂(A³∑_u⁺)+e=O(³P)+O(³P)+e

    由于氧分子和氧原子的电子亲和势都比较大，当O₂同电子碰撞时，有可能捕获电子生成负离子。

    O₂+e= O₂^-，O₂+e=O+O^-

    此外，实验中有O₃生成，分体实验证明单独的O₃对丙烯环氧化没有效果。

    2.2 反应气配比对丙烯环氧化反应的影响

    控制介质阻挡放电电压为21.5kV，介质阻挡放电频率为1.38kHz，反应气总流速为121.2mL/min，改变反应气配比，考察V(C₃H₆):V(空气)比值对丙烯环氧化反应的影响，见图2(略)。由图2可见，V(C₃H₆):V(空气)=0.5%时，丙烯转化率、PO选择性及PO收率分别为82.25%、27.80%和22.87%。随着V(C₃H₆):V(空气)比值进一步增加，丙烯转化率及PO收率迅速降低。当V(C₃H₆):V(空气)比值增加到2%时，丙烯转化率及PO收率分别降低为19.99%和6.66%，PO选择性略有升高(33.31%)。这是因为V(C₃H₆):V(空气)比值的增加，增大了在微放电中单位体积内丙烯分子的数量，也增加了等离子体内的电子密度，使得更多的电子向正电极运动，从而削弱了电场强度，降低了对丙烯与O₂的活化作用，因而随着V(C₃H₆):V(空气)比值的增加，丙烯转化率迅速降低。同时随着V(C₃H₆):V(空气)比值的增加，增大了丙烯的浓度，使得丙烯分子与在微放电中形成的活性氧物种反应生成PO的几率升高，因而PO的选择性略有增大(约5个百分点)，但由于丙烯转化率的迅速降低(约62个百分点)，使得PO的收率也随着V(C₃H₆):V(空气)比值的增大而降低。

    2.3 介质阻挡放电电压对丙烯环氧化反应的影响

    在介质阻挡放电频率为1.38kHz，V(C₃H₆):V(空气)=1:99，总反应气流速为161.6mL/min条件下，考察介质阻挡放电电压U对丙烯环氧化反应的影响(见图3略)。由图3可见，随着介质阻挡放电电压的升高，丙烯转化率先缓慢增加(在U<21kV时)然后迅速增加(在U>21kV时)，PO的选择性先升高然后降低，PO的收率缓慢增加。在氧等离子体中产生的活性氧物种，按是否有利于目的产物(PO)的生成可分为2种:环氧化可利用的氧物种和其他氧物种。在U<21kV时，随着介质阻挡放电电压的不断升高，微放电内所产生的高能电子数增加，使得高能电子与丙烯及氧气发生非弹性碰撞而产生的环氧化可利用的活性氧物种增加，因此丙烯的转化率、PO的选择性及PO的收率均缓慢增加。在U>21kV时，随着放电电压继续增大，在微放电中强氧化性氧物种浓度随之提高，使得丙烯被迅速活化并发生深度氧化反应的几率增大，生成PO产物的几率减少，因而丙烯的转化率迅速增加，PO的选择性缓慢降低。这二者的不同作用使得PO的收率缓慢增加。

    2.4 反应气总流速对丙烯环氧化反应的影响

    控制介质阻挡放电电压为21.5kV，介质阻挡放电频率为1.38kHz，V(C₃H₆):V(空气)=1:99，考察反应气总流速对丙烯环氧化反应的影响如图4(略)。

    由图4可见，随着反应气总流速的增加，丙烯转化率及PO收率均逐渐降低，PO选择性略有增加。这是因为随着原料气总流速增加，注入功率密度降低，微放电中单位体积内高能电子及活性物种数量随流速增加不断减少，因此丙烯转化率逐渐降低。随着体系能量密度的降低，可能更有利于环氧化可利用的活性氧物种的生成，另外随着反应产物在等离子体区停留时间的减少，也减少了生成的PO再被氧化的几率，可能是这2方面的原因使得PO的选择性略有增加。丙烯的转化率逐渐降低，PO的选择性略有增加，使得PO的收率呈缓慢降低趋势。

    3 结语

    在室温、常压下，用介质阻挡放电等离子体技术实现了从分子氧和丙烯原料出发直接进行气相环氧化反应。在总反应气流速为40.4mL/min，介质阻挡放电电压为21.5kV，介质阻挡放电频率为1.38kHz，V(C₃H₆):V(空气)=1:99的条件下，丙烯转化率和PO的选择性分别可达63.51%和29.28%。反应气配比、介质阻挡放电电压及反应气总流速是影响丙烯环氧化反应的主要因素。