回顾近百年甲醇工业发展史，1923年BASF公司在德国Leuna建成首套高压法装置，1966年ICI公司建成300t/d低压装置和1973年Lurgi公司建成以渣油为原料的20万t/a低压法装置，甲醇生产技术一直在不断改进之中，目前高新技术向甲醇工业的渗透又使甲醇单系列装置向大型化方向发展，许多新工艺层出不穷，并成为当前甲醇工业最重要发展趋势。
本文主要对近年来国内外甲醇生产技术进展和市场供需预测作简要的评述和展望。
1 现状与进展
1.1 现状
据Nexant Chem Systms公司2004年12月的统计，全球甲醇专利商所占份额为：JM Synetic/Davy占32%；Lurgi占26%；JM Synetix/Uhde占8%，JM Synetix/Jacobs和JM SynetixToyo及JM Synetix其它公司各占7%，日本三菱瓦斯化学(MGC)占9%，Topsφe占2%，其它厂商占2%。
上述甲醇专利商的甲醇生产流程大致相同，都包括合成气发生、甲醇合成和产品精馏3个部分，但采用反应器型式和结构，工艺流程的细节略有差异，并各有其自身特点。
1.2 装置大型化
与上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不在少数。在2004-2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230万t/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。
甲醇装置的大型化使装置的投资费用和生产成本大幅度下降，在天然气价格为0.5美元/MMBtu(英热单位)时，甲醇生产成本在80美元/t以下。从而为燃料甲醇和甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制烯燃的MTP工艺的工业化提供了发展空间。1套40万t/a聚乙烯和40万t/a聚丙烯配套的248万t/a甲醇装置已在尼日利亚开工建设。
1.3 二次转化和自转化工艺
合成气发生占甲醇装置总投资的50%-60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺主要是Synetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR)、Lurgi的组合转化工艺(CR)和TopsΦe的自热转化工艺(ATR)
(1)AGHR工艺
Synetix认为，当甲醇装置规模在2500t/d以下时，由于不需建空分装置，所以传统蒸汽转化工艺(SMR)具有竞争力。目前全球90%甲醇装置都采用SMR工艺，但当甲醇装置规模经过2500t/d时，由于需要供给大量热量，SMR热效已经不如二次转化和ATR工艺。为此Synetix借助其在合成氨生产工艺中的二次转化概念，以氧气替代空气(因合成氨需要N2，所以用空气作氧化剂)推出AGHR工艺，即用体积很小的管壳式转化反应器替代合成气转化炉中的高成本火焰加热器，吹氧的二次转化器又可为其提供热量，详见图1(略)。
从图1，给出的流程看，水蒸汽和经过脱硫与饱和器的天然气一起从AGHR上部进入，在装有镍基催化剂上进行部分氧化，大部分未转化天然气在吹氧的二级转化器中进行部分氧化反应。出口气体温度高达980℃以上，以为AGHR提供足够热量。
与蒸汽转化和部分氧化的工艺相比，AGHR工艺的优点是：①热效提高10%；②装置投资费用下降15%；③CO2生成是减少50%；④能否耗降低20%。AGHR工艺已于1998年在澳大利亚BHP公司的5.4万t/a工业示范装置上得到验证。2006年有望在Methanex公司的6500t/d装置上应用。
(2)组合工艺
Lurgi的组合工艺如图2(略)所示。由于天然气中含部分高沸点C2+烃类，从热力学分析，C2+烃类比甲烷更易裂解，所以增设了预转化器，将C2+烃类完全转化，从而降低了水蒸汽与碳的进料比，也降低了蒸汽转化炉的尺寸。现全球已有27套装置，总产能为1497万t/a采用Lurgi甲醇技术，其中已有9套采用组合工艺。
(3)ATR工艺
Topsφe的ATR工艺不采用CO2脱除方式，而是与氢回收相结合，以调整气体组成，所以更适合燃料甲醇和与MTO装置相配套的甲醇装置。典型的ATR转化器如图3(略)所示。在建的尼日利亚248万t/a用于MTO工艺的甲醇装置即采用此工艺。
表1给出的是一段转化、二段转化和ATR三种工艺的操作指标和消耗指标的比较。从表1可见，二段转化和ATR工艺多项指标均优于SMR工艺。
表1 3种制合成气工艺的操作条件和消耗指标比较
| 项目 | 一段转化 | 二段转化 | ATR |
| 转化压力(MPa) | 2.1 | 4.1 | 7.5 |
| 管式炉出口温度(℃) | 900 | 720 | - |
| 加氧转化炉出口温度(℃) | - | 1000 | 1050 |
| 相对管式转化炉负荷(%) | 100 | 35-45 | 0 |
| 水碳比 | 2.5 | 1.8 | 1.2 |
| 残余甲烷(干气) | 3.1 | 1.1 | 2.4 |
| 转化炉相对出口气体流量(%) | 100 | 52 | 27 |
| 能耗(m3·t-1)(1) | 29.7 | 29.3 | 30.9 |
| 工艺用水(m3·t-1) | 0.8 | 0.3 | 0.0 |
| 循环冷水(2) | 152 | 140 | 153 |
注：(1)包括制氧、发电及副产蒸汽热能；(2)按温差10℃计，不采用空冷器。
(4)其它新工艺
这些工艺包括Kellogg开发的转化热交换器系统(KRES)、ubde联合转化器、BP Amoco和Kvaerner合作开发的紧凑式转化炉工艺(Compact Reformer)等。其中KRES工艺与AGHR的不同之处是将原料气分成两部分，一部与进天然气加热转化炉，另一部分进自热转化器；Uhde联合转化器是在管壳式反立器的壳程进行转反应，氧气从底部进入，据称可节约30%投资，能耗降低27%；紧凑式转化炉主要是将燃烧区与蒸汽催化转化区紧密地结合在一起，其热效可达90%，而传统转化炉仅60%-65%，但该工艺主要用于合成油装置的合成气发生。
1.4 新甲醇反应器和合成技术
大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器、Lungi的管壳式反应器、Topsφe的径向流动反应器等。近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程(TEC)的MRF-Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。
(1)新合成反应器
日本东洋工程公司以其专有的MRF-Z反应器作为甲醇合成转化装置，并设计了5000t/d甲醇装置。该反应器的特点是合成气沿管式反应器的内壁向下并径向地穿过催化剂进入多孔的引出管。设计压降为0.05MPa，而通常甲醇反应器为0.5MPa。为撤出反应热量，催化剂床层中又插入了换热器，从而可节能7%-8%。正在设计的1万t/d甲醇装置，仅使用了两台换热式转化器(1台常规的蒸汽转化炉、一个吹氧的辅助转化器)和2台MRF-Z反应器，因而使装置的建设费用降至6亿美元。而使用1台MRF-Z反应器的5000t/d甲醇装置的建设费用为4亿美元，常规2500t/d甲醇装置为3亿美元。
1998年我国四川维尼纶厂采用MRF-Z甲醇反应器，其直径为2.5m、床高18.2m、装载催化剂43m3，由于反应器性能的改进，已使原装置的甲醇产能从9.5万t/a上升至14万t/a。
开发中的新甲醇合成反应器还包括：Linde等温螺旋管反应器、日本三菱瓦斯和三菱重工的超转化反应器、卡萨里(Casale)轴径向混合流反应器等。其中Casale反应器较合理地解决了催化剂床层分布问题，因而与冷激型反应器相比，甲醇收率可提高5%-10%。
(2)水冷-气冷相结合的反应技术
Lurgi在Mega甲醇工艺采用的反应技术由水冷和气冷两个反应器组成，详见图4(略)。
Lurgi认为，这种组合方式解决了热力学和动力学的矛盾。水冷反应器只装载1/3催化剂，但反应温度高(260℃)，可使50%合成气在其中反应，余下合成气在气冷反应器中进行，因反应温度较低(220-225℃)，因而更有利于化学平衡。另外，循环比降低了一半，能耗也下降一半，因而可大幅度降低甲醇生产成本。
(3)多台反应器串联的反应技术
Topsφe从收集(Collect)、混合(mix)、分配(distxbute)概念出发，在甲醇合成中采用3台甲醇反应器串联技术，从而确保了催化剂上部床层气体的交叉混合，与淬冷气的完全混合，以及混合气体在下一个催化剂床层中的均匀分布，使催化剂得到更有效的利用。
(4)引入膜分离技术的反应技术
通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。
Foster Wheel推出的Starchem甲醇工艺也引入膜分离技术。该工艺不采用天然气蒸汽转化工艺，而是以天然气部分氧化工艺来制造含氢气、CO2和N2的合成气。部分氧化又以含50%氧的空气替代纯氧。此外，富氧空气是采用透平压缩机排出的空气通过膜分离产生的，所以无需深冷空分装置。甲醇合成采用串联的4-6个反应器，也无需循环系统。据称，采用该工艺的装置，其投资费用可比传统工艺降低25%-40%，每吨甲醇生产成本又可下降25-50美元。
