二氧化碳能带来无限商机
——石油和化学工业规划院副院长史献平访谈
●国外一些技术领先的企业正在研发二氧化碳加氢制甲醇催化剂。
●1902年，法国化学家萨巴梯埃提出了二氧化碳制甲烷反应机理，叫做萨巴梯埃反应，由二氧化碳和氢气反应生成甲烷和水。这是一个可逆反应。但是100多年过去了，这一工艺仍然没有工业化。
不应把二氧化碳妖魔化
记者：现在有一种把二氧化碳妖魔化的趋势，似乎一说低碳经济，二氧化碳就罪责难逃。所以很需要您在这里以正视听。
史献平：(笑)如果一提低碳经济，就认为二氧化碳不是好东西，这是偏面的。二氧化碳是丰富多彩的大自然的组成部分，这是客观存在。
记者：如果是您，您会怎样形容二氧化碳？
史献平：尽管二氧化碳的累积对生态环境的恶化负有不可推卸的责任，但如果采用包括化工在内的各种技术对其加以利用，二氧化碳也可以成为有用的资源。
记者：这正是我们的读者非常想了解的。
史献平：通过化工技术，二氧化碳可以转化为原料来使用。这在化工生产中已经非常广泛。比如合成高分子材料、合成有机碳酸酯、生成无机化工产品、做碳一化工品等。二氧化碳主要的下游产品有碳酸氢铵、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、尿素等。这些产品还能延伸到下游产品的生产中。当然更深入、更广泛的二氧化碳的应用技术，有的还在理论开发阶段，还未用于实际生产中，如二氧化碳加氢生产一氧化碳、甲醇、二甲醚、低碳烃、甲酸或甲酸盐；通过氧化生产一氧化碳、氢气合成气，偶联制碳二烃类以及制造聚碳酸酯等环氧化合物等工艺。总之，二氧化碳的应用前景非常广阔。
二氧化碳可广泛资源化
记者：既如此，您能全面地介绍一下吗？
史献平：可以。目前各种二氧化碳资源化技术成熟程度不尽相同，具体可分为3个阶段。
第一个阶段，技术成熟，可以直接推广，加以利用。这些技术有：合成高纯一氧化碳、合成可降解塑料、烟丝膨化、化肥生产、超临界二氧化碳萃取、饮料添加剂、食品保鲜和储存、焊接保护气、灭火器、粉煤输送等。
记者：烟丝膨化与二氧化碳也有关？
史献平：是的。它的原理主要是尽可能恢复新鲜烟叶在调制时收缩了的细胞体积。烟丝经二氧化碳膨化处理后，其中的主要化学组分,如烟碱、总糖、游离氨、总氨等基本保持不变。膨化的烟丝掺入卷支后,烟气中的焦油含量可降低20%～40%,致癌物质降低56%～61%。使用膨化技术是提高烟丝品级的有效措施。当然这只是二氧化碳技术应用中的“小儿科”。
记者：主要的技术有哪些？
史献平：比如二氧化碳干粉煤气化技术。以前的煤气化用氧气和煤生成一氧化碳，现在可以把二氧化碳回收后和氧气一起加入气化炉中，对二氧化碳进行回收利用，生产一氧化碳。这在国内已经是一种成熟的技术。为了与年产2万吨甲酸装置配套，济南石化集团股份有限公司和全国煤化工设计技术中心共同开发出了以焦炭为原料，二氧化碳和氧气作为气化剂，采用常压固定床连续气化技术，制备出了高纯度一氧化碳气体。具体工艺流程是：以二氧化碳和氧气为气化剂，将焦炭部分氧化制成粗原料气，经脱除酸性气体、氧气等杂质后获得高浓度二氧化碳气，其纯度可达96%以上。回收的二氧化碳可返回气化炉作气化剂进一步利用。该成套工业化技术已经于1999年5月获得国家知识产权局专利。在此技术基础上，他们已经建了4套装置。第一套装置(生产规模为每小时6000立方米)于1998年初投产，第二套装置(生产规模为每小时10000立方米)于2004年7月份投产，第三套和第四套装置生产规模均为每小时12000立方米的装置也分别于2005年和2006年投产。
再比如合成可降解塑料技术。1969年，日本东京理科大学教授井上祥平首次报道了在催化剂条件下二氧化碳与环氧丙烷生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物。当时还没有考虑到二氧化碳利用的意义。但是现在这种技术已经成为回收利用二氧化碳的重要途径。
2001年，中科院长春应化所着手进行二氧化碳的固定及其利用的工业化研发工作。他们以水泥窑尾气排出的二氧化碳为原料，成功开发出了二氧化碳全降解塑料及其相关制品。该技术已经比较成熟，现在国内多家公司采用该技术建成了或正在建设生产线，比如蒙西高技术集团有限公司、中石油吉林油田集团公司、中国海洋石油总公司的二氧化碳共聚物项目等都是采用的这一技术。
还有一些传统的应用，比如化肥生产中尿素要用到二氧化碳。
尽管二氧化碳可以作为一种资源，但目前可以利用的部分同其排放总量比，只占很小的部分。大量的二氧化碳还要通过捕集和封存的方式来处理。
一批新技术正在中试
记者：第一个阶段都是成熟技术，第二个阶段呢？
史献平：第二个阶段是已积累了大量的科研成果，需要通过工业中试或示范项目，再总结经验推向产业化的技术。
比如二氧化碳加氢制甲醇技术。二氧化碳加氢合成甲醇反应的关键之一是催化剂。国内外相关报道也多局限于实验室研究领域，研究重点大多集中在反应机理、活性组分、载体的选择以及考察不同制备方法、反应条件对催化剂性能的影响上。
国外一些技术领先的企业正在研发二氧化碳加氢制甲醇催化剂。目前从事二氧化碳加氢制甲醇催化剂研究的公司有丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁奇公司、韩国科学技术研究院等。2008年8月25日，日本三井化学曾宣布，将投资1360万美元建设一个二氧化碳转化为甲醇的示范装置。
还有无数可能会实现
记者：第二个阶段是有待产业化的技术，第三个阶段呢？
史献平：第三个阶段就是应用前景良好，正在做基础研究，要加强研究力度，使其尽快向产业化过渡的技术。
比如，二氧化碳甲烷化技术。1902年，法国化学家萨巴梯埃提出了二氧化碳制甲烷反应机理，叫做萨巴梯埃反应，由二氧化碳和氢气反应生成甲烷和水。这是一个可逆反应。如果及时把氢气和水分离掉，这个反应还可以顺利进行，并提高反应物的转化率和产收率。但是100多年过去了，这一工艺仍然没有工业化。原因是多方面的。主要是这一反应过程要消耗氢气，氢气从何而来？还得通过煤或者水电解来产生氢气。如果产生氢气的过程本身的碳排放比较高，就难以达到降低二氧化碳排放的目的。但这一技术还是有前途的。因为氢气可以通过电解水得到，随着太阳能发电和风电的发展，在电价降低的基础上，就可以实现工业化。
其循环过程是这样的：第一步，电解水产生氢气；第二步，氢气和二氧化碳反应生成甲烷和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的甲烷就像天然气一样，可作为能源消耗又生成了二氧化碳，如此循环往复。核心环节就是利用太阳能发电和二氧化碳催化加氢甲烷化的反应。因此，二氧化碳催化加氢的甲烷化反应因其重要的战略意义成为了碳一化学研究中颇为引人注目的课题。
又比如同时消除两种温室气体的技术，即甲烷的二氧化碳催化重整。这一反应可以生成氢气和一氧化碳。这两种产品是碳一化工中的重要原料。这一反应因为同时消除了两种温室气体，因此特别有前途。但目前还达不到将其技术工业化的程度。困难在哪？因为反应过程往往有积炭，反应耗能大，费用高，因此二氧化碳都被排放掉了。目前利用等离子体技术在常压常温下使甲烷和二氧化碳转化为合成气成为研究的热点。等离子体是气体分子受热或在电场及辐射等能量激发下产生的，它被认为是物质的第四态。如果等离子体技术能够在常温常压下活化二氧化碳,使其与甲烷在常温常压下发生反应，就可以解决目前能耗高的瓶颈。一方面，与水蒸汽重整甲烷制一氧化碳和氢气的传统工艺相比可以节约用水；另一方面也降低了二氧化碳的放空。这一反应如果能工业化也可以很好解决氢源问题，应用前景十分诱人。
还有一种光催化还原二氧化碳技术。1972年，东京大学的本多建一教授和博士生藤岛昭发现以光照射二氧化钛电极可进行水的电解反应。这就是著名的“本多-藤岛效应”。经过30多年的努力，光触媒技术的应用研究已经取得了突破性的进展。近十几年，光催化技术在环保、保健等方面的应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。有研究者将光触媒发展分为两代：第一代是光催化剂，即必须在紫外光的照射下才能够发生催化反应；第二代是复合催化剂，即在二氧化钛中加入一些金属元素增加其活性，在自然光作用下也可发生催化反应。我国西北大学提出光催化反应机理，通过二氧化碳和水反应制甲醇和氧气。这一思路有几个亟待解决的问题。首先是作为催化剂的二氧化钛光能利用率较低，对太阳光的吸收局限于紫外区，利用率不到3%。另外光生电子和空穴的复合等导致催化效率很低。如何改进催化剂提高光能利用率和催化效率成为该技术突破的关键。
