对于硫酸法钛白粉企业而言，废水处理是难点之一。图为河南佰利联化学股份有限公司的钛白水处理曝气池。（焦春丽 摄）
目前，全球钛白粉产值约110亿美元，是仅次于合成氨、磷酸的第三大无机化工产品。许多国家都将钛白粉列为影响国民经济发展的关键化学品，人均钛白粉消费量也被看作反映一个国家经济发展水平的重要指标。2000年以来，中国钛白粉行业快速发展，年产能由34万吨增长到目前的180万吨，已成为仅次于美国的世界第二大钛白粉生产国。
但是，有个问题却不容忽视——中国钛白粉生产工艺基本是硫酸法，生产过程中要排放大量的废硫酸、酸性废水、废渣和废气，许多生产厂家污染严重，环保问题突出。2005年以来，硫酸法钛白粉先后被国家列入产业结构调整的限制类目录、进口加工贸易禁止类目录、“双高”（高污染、高环境风险）产品名录等环保黑名单，全行业面临着极大的环保压力。
那么，硫酸法钛白粉的环保困境能否突破？该行业出路何在？最近，环保部委托有关专家对此进行了专题调研。记者也对此进行了采访。
行业存在四大环保难题
专家调研组负责人刘汉杰告诉记者，虽然近年来我国钛白粉行业取得了长足的进步，但该行业存在的环境污染问题和潜在的环境风险确实不容忽视。具体来说，主要表现在以下方面。
一是厂点多、规模小，重污染产能所占比重过大。统计数据显示，全球现有钛白粉生产厂约100家，其中中国就有63家，这还不包括中国正在建设和筹建的企业。中国企业数虽占全球的60%以上，而产量只占全球的20%左右。世界其他国家单厂平均年产能为6万～8万吨，而我国仅为2.27万吨。而且国内大多采用传统硫酸法工艺生产钛白粉，污染严重，治理成本高昂。据调查，我国现有的180万吨钛白粉产能中，采用“三废”排放低的氯化法生产的仅有3万吨，比重不到2%；而全球其他地区的氯化法钛白粉产量比重达到76%以上。
二是单位产品排污量大，资源、能源消耗高。采用传统的硫酸法生产钛白粉，生产每吨钛白粉消耗新鲜水100～150吨，综合能耗约1.6吨标煤，同时约产生浓度20%的废硫酸8吨、酸性废水100吨、废渣8吨，以及含二氧化硫、酸雾和粉尘的废气2.5万立方米。以可比口径计算，国内钛白粉行业每万元产值的工业废水排放量、废气排放量、二氧化硫排放量，分别是化工行业平均水平的3.85、1.03、2.13倍，是全部工业行业相应指标的3～8倍。由于排污量大，国内钛白粉行业污染事故频现，引发群众与厂家的矛盾，甚至造成跨省纠纷，有的污染事件还被列为全国十大环境违法案件。
三是“三废”治理难度不大，但治理费用高。钛白粉生产所产生的废气主要是酸雾和粉尘等，采用喷淋洗涤处理和重力沉降等措施即可有效处理；其产生的废渣可采用填埋、中和等技术处理；七水硫酸亚铁、废酸、石膏渣等可以回收作产品或综合利用。尽管钛白粉生产产生的“三废”治理难度不大，但由于处理量大，治理费用较高。据了解，传统硫酸法污染物的治理成本高达吨产品1900元，而氯化法治理成本仅为吨产品800元。由于硫酸法生产的钛白粉档次不高、售价较低，其“三废”治理成本已接近生产利润。
四是国内低水平重复建设仍在迅速扩张，未来因产能过剩而导致的环境污染可能性增加。据调查，目前国内在建、拟建的钛白粉产能分别达到128万吨/年、160万吨/年。其中，拟采用氯化法的只有20%左右，如果考虑知识产权纠纷、钛原料不配套等风险，这一比例还得下降。预计到2015年，我国钛白粉总产能可达到468万吨，接近2009年全球钛白粉的总产量500万吨。如果届时宏观形势发生变化，诸如国家控制私人小汽车拥有量、进行房地产政策调整等，导致钛白粉终端消费市场萎缩，那么由于行业污染治理费用高，产能过剩导致的环境风险就有可能转变为现实的环境污染。
为了提高产品竞争力，近年来，不少钛白粉生产企业都在优化工艺流程、减少综合能耗。图为攀钢钛白粉厂工作人员正在利用新工艺技术进行高压水流卸片。 （刘峰 摄）
企业努力实现清洁生产
在这次调研中专家们发现，国内一些企业在解决硫酸法钛白粉的环保问题上，已经实现了可喜的突破。其中，河南佰利联化学股份有限公司采用循环经济理念，对传统硫酸法工艺进行了系统的改进和改造，开发了硫铁钛联产法钛白粉清洁生产工艺，使硫酸法钛白粉生产实现了脱胎换骨的创新。
据了解，佰利联公司从2004年就开始了对传统硫酸法改造的探索之路。他们先后实施了30多项技术改造措施，终于形成具有自主创新技术的硫铁钛联产法钛白粉清洁生产工艺。目前，该企业建成了60万吨/年硫酸、12万吨/年钛白粉、2万吨/年一水硫酸亚铁、1万吨/年氧化铁黑、6000千克/年氧化钪等联产装置。
佰利联公司常务副总经理、总工程师杨民乐告诉记者，公司硫酸与钛白粉联产实现了硫酸生产的低温余热利用；利用七水硫酸亚铁生产一水硫酸亚铁，母液生产氧化铁黑；氧化铁黑生产排出的碱性废水用于酸解残渣浮选钛矿技术。同时，该企业实现了传统硫酸法钛白粉生产工艺的多项技术改进和创新，如酸解残渣浮选钛矿回用技术、真空喷射制冷与余热溴化锂制冷技术联合用于结晶工序生产、偏钛酸煅烧预干燥技术及分散剂复配技术等。在开发联产法清洁生产工艺的过程中，该公司共获得发明专利授权3项，实用新型专利授权13项。此外，公司生产的氧化铁黑产品质量已高于引进技术生产的产品质量。
通过改造，佰利联公司还达成了废物和副产物的综合利用、余热利用、废水的循环使用，较好实现了清洁生产的目标和发展循环经济的理念。与传统硫酸法钛白粉生产工艺相比，该企业吨钛白粉综合能耗由2.19吨标准煤降低到1.23吨标准煤；吨钛白粉废水排放量由100吨以上降低到60吨以下；原料中的硫、铁、钛、钪资源均得到了合理的回收利用，钛总收率由不足82%提高到87%以上；产品品种由单一品种增加到10多种；产品质量各项指标不断提高，能耗下降40%左右、水耗下降35%、电耗下降13%、天然气消耗下降10%以上，取得了良好的经济效益和环境效益。
记者了解到，除了河南佰利联公司之外，四川龙蟒集团、武汉方圆公司等也对硫酸法钛白粉工艺进行了清洁生产技术改造。
四川龙蟒集团根据磷化工生产中的喷雾浓缩磷酸工艺，开发了喷雾浓缩处理废酸技术。其工艺流程为钛白粉废酸通过喷雾浓缩塔一次浓缩至45％后，用于和磷矿反应生产磷酸，最后生成磷肥。进入喷雾浓缩塔的燃气为燃煤净化尾气、锅炉高温尾气、天然气或燃油燃烧产生的高温尾气。该工艺简化了废酸浓缩工艺流程，取消了换热器等设备，可以利用锅炉尾气余热来降低浓缩成本。
武汉方圆公司经过多年努力，采用废酸烟气—蒸汽二级浓缩工艺，建设了8000吨/年钛白粉废酸回收装置，实现了废酸的浓缩回用。该工业装置经过连续运行，证明工艺技术先进、装置设计及设备选择合理、运行稳定，废硫酸全部回用，实现经济效益140万元。该公司同时对钛石膏开展了综合利用，钛石膏渣减少25％以上，稀酸性废水中和处理后以中性水达标排放，外排尾气烟尘浓度、林格曼黑度等指标均达到功能区排放标准。
废酸是硫酸法钛白粉生产排放的最主要废液。记者通过调查了解到，国内有一些企业通过不断研发，最终找到了妥善的再利用处理办法。他们一是将废酸直接返回钛白粉生产的酸解系统，替代商品硫酸；二是用于中和电石泥，解决了区域内废渣处理问题；三是废酸浓缩再利用，生产硫酸产品；四是从废酸中提取贵重金属，提高经济效益。比如，佰利联公司就与湖南稀土有限公司合作，从废酸中提取稀土氧化钪。该项目于2011年实施，现已生产出合格的氧化钪产品，实现了变废为宝。目前在国际市场上，纯氧化钪要卖到每克3000元，比黄金还贵10倍以上。
出路在于发展循环经济
目前，欧美发达国家生产钛白粉基本都是采用氯化法，该方法技术先进，“三废”排放量少。那么，中国为何不搞氯化法钛白粉？刘汉杰告诉记者：“搞了，难度太大。技术进口吧，国外公司搞技术封锁，死活不卖；自己开发吧，国内一家有实力的公司开发了20多年，只搞了一套年产1.5万吨的小装置投产，技术还不能与国外装置匹敌。”
记者了解到，由于氯化法钛白粉生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求使用耐高温、耐腐蚀、抗氧化的特殊材料，研究开发形成商业化生产需巨额投资等原因，该技术一直被少数几家欧美公司所垄断。中国要发展氯化法钛白粉，面临几道难以逾越的难关。
一是关键设备方面，国外装置单套产能可达十几万吨，中国只有一套1.5万吨的氯化法钛白粉装置正式投入生产。国外装置的氯化炉均为沸腾氯化炉；国内开发的炉子是熔盐氯化炉，虽然能适应国内钛资源，但熔盐废渣的处理和设备的大型化问题仍难以攻克。
二是钛资源方面，国内的钛矿钙镁含量高，在生产中不能脱除，钛白粉质量上不去。若全靠进口国外的钙镁含量在1%以下的高钛渣作原料，在经济上又不具备竞争力。即使是国外钛白粉巨头，也不敢进口高钛渣在中国上马氯化法钛白粉项目。人们也许记得，几年前国外一家化工巨头曾计划用低品位钛矿在山东建氯化法装置，但因放射性废渣污染问题而卡壳。
专家认为，虽然以氯化法逐步取代硫酸法是钛白粉行业今后的发展方向，但在发达国家对我国严格封锁氯化法钛白粉生产技术的情况下，目前氯化法仍存在一定的技术风险和钛资源风险，大规模取代的时机尚不够成熟。而近年国内钛白粉市场需求呈快速增长趋势，从2000年到2009年，国内钛白粉市场消费量从37.6万吨增长到115万吨，增长了约两倍。预计今后一段时间，国内钛白粉的市场需求量仍将保持每年10%以上的增长率。因此，在国内现有的硫酸法钛白粉产业基础上，推广硫铁钛联产法钛白粉清洁生产技术，发展循环产业链，进行“三废”综合利用，突破硫酸法钛白粉生产的环保困境，实现中国硫酸法钛白粉产业的改造升级，是一项切合实际、经济可行的办法。
专家调研组建议，国家应调整现有的钛白粉产业政策，从目前对硫酸法钛白粉一概淘汰的政策，调整为把联产法清洁生产工艺与传统的硫酸法钛白粉工艺区别开来，鼓励联产法钛白粉清洁生产工艺做大做强，淘汰传统硫酸法重污染生产工艺。此外，政策应重点发展产能大于10万吨/年的能做到清洁生产的企业，淘汰产能小于3万吨/年的钛白粉企业。
记者获悉，目前环保部计划采纳钛白粉专家调研组的建议，把联产法钛白粉从“双高”产品黑名单中取消。随着联产法工艺在全行业推广，中国钛白粉行业将会以一个崭新的清洁生产面貌呈现在世人面前。
中国石油和化学工业联合会的专家们正在对硫酸法钛白粉企业进行调研。（赵雷 摄）
