开磷集团具有知识产权的“磷化工全废料自胶凝充填采矿技术”是把废弃的磷石膏回填到采矿区，这样磷矿石的开采回收率能从70%提高到85%以上，贫化率从6%下降到4%以下，使矿山开采年限延长了25年以上。图为中国石油和化学工业联合会会长李勇武正在听取这一先进技术的汇报。（本报记者 张育 摄）
不亲眼看到各大磷肥企业的磷石膏山，也许永远不会感觉到技术对拯救磷石膏“灾害”是如此重要、如此紧迫。作为湿法磷酸生产的副产物，磷石膏产量巨大，但利用价值低，而且含有有害元素。长期以来，磷石膏一直以堆存作为主要处理方式，随着堆存量的急剧上升，堆放和维护的成本越来越高，环境风险也越来越大。因此，开发磷石膏的利用技术，完成“搬山”工程，成了不得不尽快做好的一项工作。
建材技术一马当先 拓展利用还需加油
开发磷石膏制建材技术是磷石膏综合利用之初大家首先想到，也相对容易达成的一类技术。据悉，目前磷石膏在建材领域的利用技术已进入百家争鸣的时代。
中国磷肥工业协会理事长武希彦介绍说，用磷石膏替代天然石膏制水泥缓凝剂，这是目前应用最广、消纳磷石膏量最大的产品路线，全国已形成年产460万吨的生产能力，年消耗磷石膏约360万吨。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，与天然石膏相似，理论上完全可以代替天然石膏制成水泥缓凝剂。但磷石膏中含有一些有害杂质，如可溶性五氧化二磷、氟、有机物等，加上磷石膏本身含水量高、呈酸性等特点，因此磷石膏制水泥缓凝剂也有一定的先天不足：凝结时间长、降低水泥早期强度、腐蚀生产设备，而且原态磷石膏20%～30%的高含水率，还容易造成下料仓结块、堵塞等现象，使水泥质量产生波动。
因此，对磷石膏的预处理、改性处理必不可少。河南建材研究设计院有限责任公司教授级高工郑建国一直在对这项技术进行攻关。他将碱性钙质材料及改性剂按一定比例与磷石膏均匀混合后陈化24小时，然后在一定温度下干燥、冷却至改性磷石膏含水率下降到15%以下，进行二次陈化。其中，碱性钙质材料如石灰、粉煤灰等可中和可溶性磷并使其转化为难溶的磷酸钙矿物质，同时钙质材料也有黏结作用。另外，掺加改性剂增强材料，其反应物对磷石膏起固化增强作用，且可作为水泥水化的晶种，有利于提高水泥的早期强度。
实验结果表明，改性磷石膏完全可以代替天然石膏制水泥缓凝剂，从根本上消除了原状磷石膏对水泥生产造成的危害，对水泥性能无不良影响，水泥质量稳定可靠。然而，该项技术一次投资十分巨大，需要石膏专用的煅烧脱水设备、圆盘成球机、烘干设备等。
安徽铜化集团近年来也成功研发出磷石膏制球状缓凝剂的新技术。该技术在水泥缓凝剂成球工艺中不需添加经煅烧后的半水石膏，而是加入自主研发的活性黏结剂，生产成本比现有工艺降低近20%，且避免了磷石膏成球时的粉尘污染，达到节能减排效果。武希彦认为，这一技术有可能成为今后磷石膏制水泥缓凝剂的发展方向。
利用磷石膏煅烧制建筑石膏粉（β-半水石膏）技术也是消纳磷石膏的途径之一。目前在国内已建成年产220万吨建筑石膏粉的生产能力，年利用磷石膏210万吨左右。但目前我国石膏煅烧技术与设备种类尽管很多，适应磷石膏特点的产能大、能耗低、产品质量优良的煅烧技术和装备却仍处于空窗期。
磷石膏制纸面石膏板、石膏砌块等新型石膏建材产品的技术也是当前应用较广的途径之一。该项技术成熟、装备先进。目前磷肥企业采取自制、合作、联营等多种方式，已形成了年产近3亿平方米纸面石膏板和400万平方米的石膏砌块的生产能力，年可消纳磷石膏近240万吨。但该技术发展推广的主要瓶颈是缺乏环保、适用的磷石膏预处理技术，以减少磷石膏中的杂质，满足石膏建材产品的需求。
磷石膏在建材领域的另一项用途是生产石膏标砖。以磷石膏为主要原料，添加适量碱性激发剂，经成型蒸压养护后制磷石膏标砖，产品具有承重、防水、抗冻等功能。目前全行业已建成6套生产装置，年生产能力7.5亿块，年可消纳100万吨磷石膏，具有较好的社会效益、环保效益和市场前景。但有效销售半径小、民众接受程度低等因素也制约了这一技术的大规模推广。
由此可见，将磷石膏转化为建材是目前消纳磷石膏的重要途径，但与中国每年近7000万吨的磷石膏产量和已有的2.5亿吨堆存量相比，建材领域远远解救不了磷石膏。
山东奥宝化工集团有限公司“磷石膏制新型石膏建材研究与开发”项目省级科技成果鉴定会后，相关鉴定委员会专家到生产现场参观考察。（本报记者 马彦平 摄）
化学分解最具前景 现有技术制约推广
“要完全处理瓮福已有的以及每年大量副产的磷石膏，化学分解是最根本的路径。”瓮福集团董事长何浩明告诉记者。
“湖北省目前绝大多数的磷石膏主要是以堆放形式处理，堆存的环境风险在逐渐增大，要解决这一急迫问题，只有走化学分解这一条路，别无他法。”湖北省磷化工业协会秘书长黄文俊说。
业内众多企业家、技术专家在接受记者采访时有一个经常提及的共同观点：磷石膏化学分解技术将是未来可预见的、从根本上解决磷石膏问题的重要技术。
所谓磷石膏分解技术，简单来说就是在高温状态下，将硫酸钙还原分解为氧化钙和二氧化硫，氧化钙可进一步制成水泥，而二氧化硫则可作为制硫酸的原料。传统的分解介质使用煤炭。
山东鲁北化工股份有限公司是国内最早开发并成功工业化应用磷石膏分解制硫酸联产水泥技术的企业，也是目前国内唯一一家在市场中坚持下来用化学法分解磷石膏制硫酸联产水泥的企业。据该公司副总经理高强介绍，其实国外早在20世纪初就已经开始进行石膏分解技术的研究，但至今仍然没有可供大规模推广、成熟兼有经济性的技术。1915年，德国成功开发天然石膏制硫酸和水泥技术，建立了中试装置及生产厂。其后，英国、德国、波兰、奥地利、南非等相继建成了以天然石膏为原料生产硫酸和水泥装置共计20多套(奥地利1972年用磷石膏做原料生产)，其平均生产能力为日产硫酸和水泥各160吨。但随着硫铁矿和硫黄制硫酸技术的发展，上述工厂因工艺复杂及经济上的原因在上世纪七八十年代先后停产，至今未取得新的技术突破。
“国内关于石膏分解技术的研究始于1956年，但一直未能实现工业化。鲁北集团自1977年开始从事石膏制硫酸联产水泥技术的研究和开发，在总结国内外技术的基础上，先后取得利用盐石膏、磷石膏、天然石膏、脱硫石膏制取硫酸与水泥工业试验的成功，填补了国内空白。”高强介绍说。
据了解，鲁北集团先后于1990年和1999年投产了年产3万吨磷铵、副产磷石膏制4万吨硫酸联产6万吨水泥装置（简称“三四六”工程）和年产15万吨磷铵、副产磷石膏制20万吨硫酸联产30万吨水泥装置（简称“15、20、30”工程）。2001年，该技术获得国家科技进步二等奖；2009年，获原中国石油和化学工业协会科技进步一等奖；2010年，获山东省科技进步二等奖。至2012年，鲁北集团获石膏制硫酸与水泥专利达12项。
应该说磷石膏化学分解技术在鲁北集团已有小成，但其存在的几大缺点制约了其大规模的推广应用。
一是磷石膏中五氧化二磷的含量过高，多数企业的磷石膏中五氧化二磷的含量在1.5%左右，甚至更高。而该技术要求磷石膏中五氧化二磷的含量在1.2%以下，否则开车困难，回转窑的温度上不去，水泥早期强度也起不来。
二是水泥熟料的控制指标要求游离氧化钙含量低于1.5%，硫化钙低于2%，三氧化硫低于1.5%。而目前对磷石膏中所有元素组分和烧成工艺的控制技术尚未突破，工艺无法达到最佳匹配。实际生产中游离钙、三氧化硫的浓度分别达到1.89%、2.42%，甚至更高。
三是窑尾二氧化硫气体的浓度多数只能达到7%左右，甚至更低，这与进入硫酸转化系统二氧化硫浓度最好大于10%的要求相去甚远。
四是由于分解温度较高，该技术工艺的能耗过大。
这些因素不仅导致了生产的连续性和稳定性较差，还造成生产装置的技术经济性较弱，从而导致磷石膏中钙、硫资源未能得到最有效的经济利用，也就达不到经济和社会效益最大化的目的，更谈不上生产装置的普适性和大面积推广。
目前的磷石膏利用技术大多都是将其制成砌块、石膏板、磷石膏标砖、水泥缓凝剂、高强石膏粉、生态墙材等各种新型建材。图为开磷集团刚刚下线的磷石膏砖。（本报记者 张育 摄）
解困希望在于创新 各方学者致力攻关
由此可见，磷石膏综合利用技术还有很大的突破空间。武希彦表示，“十二五”期间，行业要逐步开展磷石膏化学法分解技术、磷石膏清洁适用预处理技术、节能高效磷石膏煅烧技术和设备、磷石膏制备α-高强石膏粉及其系列产品技术、磷石膏制硫酸钙晶须等关键共性技术的攻关，尽快形成产能。
而业内的技术专家们在磷石膏综合利用技术创新上的不遗余力，也为行业解决难题带来了希望。
以四川大学化工学院钟本和教授领衔的研究团队提出了以硫黄代替焦炭作为还原剂还原分解磷石膏的新方法。据介绍，该技术的优势主要体现在3个方面：
首先，二氧化硫气体浓度由原来的6%提高到12%，硫酸部分一转一吸改为两转两吸，提高了二氧化硫转化率，同时大幅度减少硫酸装置尾气中二氧化硫排放量，从而有效降低部分投资，而且新工艺不产生二氧化碳排放。
其次，以硫黄代替传统焦炭分解磷石膏，反应温度从1400℃降低到1100℃，大大降低了磷石膏分解过程的热能消耗。
再次，分解后的氧化钙残渣可用于饲料级磷酸氢钙生产、电厂脱硫、水泥熟料、冶炼行业或电石生产等行业，实现磷石膏中钙资源的高值利用。
清华大学热能工程系苗竹等则提出了一种利用多级多气氛循环流化床代替回转窑进行石膏分解的新工艺。实验表明，在还原性气氛下石膏的起始分解温度约为800℃，与传统工艺相比，石膏的分解温度大幅度降低。而且通过多次变换气氛，分解产物中氧化钙的含量明显提高，达到91.6%，石膏的分解效率大大提高。
黄冈师范学院化工学院的刘少文教授也对自己开发的磷石膏流态化分解制酸联产水泥技术抱有极大的信心。据他介绍，其新技术提出的磷石膏窑外振动流态化分解制酸联产水泥工艺对大幅降低传统工艺的热能耗有很大的作用，磷石膏的分解温度控制在1020～1050℃。新工艺采用后可从两方面降低成本：一是水泥熟料热耗降低，新工艺水泥熟料热耗降低20%～30%；二是回转窑长度缩短而减少热量损失。与传统工艺相比，新工艺中回转窑的长度缩短28%，热负荷大幅减小。
山东泰山公司的一条年产3000万平方米的磷石膏制石膏板生产线。 （本报记者 吕海波 摄）
鲁北集团是国内最早开发并成功工业化应用磷石膏分解制硫酸联产水泥技术的企业。图为该公司在1990年建成投产的年产3万吨磷铵、副产磷石膏制4万吨硫酸联产6万吨水泥装置。（企业供图）
